Гомологические серии масс

Таким образом, все множество пиков в масс-спектре высокого разрешения разбивается на совокупности гомологических рядов ионов, соответствующих ароматическим углеводородам, серо-, азот-, кислородсодержащим соединениям, анализ которых затем производится обычными методами, как в масс-спектрометрии низкого разрешения. Взаимные наложения между ними, например вследствие образования углеводородных ионов при распаде гетероатомных соединений, могут быть найдены путем анализа более простых эталонных фракций. [c.117]

Гомологические серии масс как признаки типа структуры [c.38]

Первичные амины с прямой цепью дают гомологические серии пиков с прогрессивно уменьшающейся интенсивностью (расщепление по 8-связи немного легче, чем по соседним связям) с т/е 30, 44, 58,. .., получающиеся при разрыве достаточно удаленных от атома азота связей С—С, причем заряд остается на фрагменте, содержащем азот. Эти пики сопровождаются ионами углеводородного типа С Н2п+ь С Н2 и H2n-i. Таким образом, появляются характеристические группы с интервалами 14 а.е.м. каждая группа содержит пик, обусловленный ионом H2n+2N. Из-за очень легкого расщепления с образованием максимального пика пики ионов с большими массами, как правило, крайне малоинтенсивны. [c.75]

Метод Смита [108] основан на широко известном факте, что масс-спектры соединений в пределах данного класса обычно очень сходны. Этот метод заключается в выражении в виде набора чисел процентного вклада каждого пика в общий ионный ток, рассчитанного для 14 различных ионных серий. Масс-спектры, таким образом, рассматриваются как набор 14 типов ионов, составляющих, например, в случае насыщенных углеводородов возможные ионные серии С Н2 + 2 1+, С Н2п+ П+, С Н2 П, С Н2 -и 1 . Возможны только 14 серий, так как члены гомологических рядов С Н2,,-12П+ и С,.Н2 + 2 1+ имеют одинаковую номинальную массу. [c.284]

Четырнадцатиричные массовые числа органических соединений и их осколочных ионов приобретают значение важнейшего классификационного критерия при интерпретации масс-спектров. Это связано с тем, что массовые числа всех членов любого данного гомологического ряда имеют в четырнадцатиричной системе счисления одно и то л<е число единиц низшего разряда у. По значениям у 0 у 13) все многообразие любых органических соединений может быть подразделено на 14 крупных таксономических категорий, называемых гомологическими группами (или гомологическими сериями). Каждую гомологическую группу (серию) образуют гомологические ряды частиц (мо-лекул, ионов, радикалов), члены которых могут быть изобарными или различаться на кратное 14 число единиц массы. [c.11]

Метод времяпролетной масс-спектрометрии применяли [1743] для анализа летучих продуктов, образующихся в процессе механической деструкции полиметилметакрилата. Масс-спектрометрию также использовали [1744] при изучении фотолиза полиметилметакрилата. В работе [1745] при помощи статической масс-спектрометрии вторичных ионов изучали гомологические серии полиалкилметакрилатов и получили характеристические спектры, позволяющие идентифицировать отдельные гомологи. [c.349]

Масс-спектрометрический метод определения группового состава бензина основывается на том, что в процессе ионизации для каждой группы углеводородов образуются преимущественно определенные осколочные ионы. Эти осколочные ионы образуют отдельные гомологические серии пиков, характерные для [c.219]

Множественные наложения пиков членов различных гомологических рядов в низковольтном спектре низкого разрешения, резко снижают надежность идентификации компопентов в смесях широкого состава. В таком спектре неразличимы, нанример, соединения (1—I) — (1—Vni), обладающие почти одинаковыми номинальными массами ( 212 а, е. м.). Это может служить причиной ошибочного отнесения серий к конкретным гомологическим рядам. [c.37]

Анализ массовых чисел осколочных ионов и их разностей. Следующей стадией структурного анализа является рассмотрение массовых чисел главных пиков осколочных ионов и выявление в спектре других, возможно более слабых пиков с характеристическими массами, типичными для соединений какого-либо одного класса или определенной структуры. Анализ массовых чисел осколочных ионов также следует проводить после их представления в четырнадцатиричной системе счисления и отнесения к соответствующим гомологическим (ионным) сериям. Это обусловлено тем, что соединения одного гомологического ряда имеют однотипные механизмы фрагментации при электронном ударе и дают не только молекулярные, но и главные осколочные ноны, различающиеся по массе на 14 а. е. м. или кратную 14 величину. Например, в спектрах любых алканов [у = 2) главные пики обусловлены ионами ( H2 .i]+ с m/z 15, 29, 43, [c.185]

Низковольтные масс-спектры ароматических концентратов содержат в основном только пики молекулярных ионов. Коэффициенты чувствительности для пиков молекулярных ионов большинства групп соединений хорошо изучены [26—28]. Как правило, они имеют характерную зависимость от молекулярной массы в координатах Км—ИМ, представляя собой серию прямых, сходящихся в точке 1/М = О (рис. 13). Используя эту зависимость, можно предложить приближенный метод определения относительных коэффициентов чувствительности для пиков молекулярных ионов гомологов любых групп ароматических соединений. Коэффициент чувствительности первого члена гомологического ряда принимается за единицу, и точки, соответствующие первому и последним членам ряда (ИМ = 0), соединяются прямой. На этой прямой лежат значения коэффициентов чувствительности для всех промежуточных членов данного гомологического ряда. На рис. 14 приведены графики относительных коэффициентов чувствительности для некоторых групп соединений, из которых ясен принцип построения таких зависимостей для любых групп ароматических соединений. [c.78]

Присутствие атома серы в органической молекуле может быть легко установлено путем выявления пиков ионов, содержащих изотоп- 5, которому соответствует заметный пик ионов с массой на две единицы выше молекулярного иона (гл. 8) и также часто на две единицы массы выше распространенных осколочных ионов. Благодаря большому дефекту массы присутствие серы может быть легко обнаружено на основании точного измерения масс. Члены гомологических рядов сернистых соединений обладают молекулярным весом на четыре единицы массы выше веса соответствующих углеводородов с тем же числом колец и двойных связей в структуре этот факт также позволяет обнаруживать соединения, содержащие серу. Так, метилмеркаптан обладает молекулярным весом 48, другими летучими органическими соединениями, обладающими тем же молекулярным весом, являются только метиленгликоль и метил-гидропероксид. Относительно высокий атомный вес серы приводит обычно [c.423]

Исследование высокомолекулярных углеводородов нефти сильно усложняется еще и тем, что молекулы их чаще всего имеют гибридную или смешанную структуру, включая в свой состав структурные элементы двух или же трех основных гомологических рядов углеводородов — парафины, циклопарафины и бензолы. Сложность и многообразие такого типа гибридных структур значительно возрастает с увеличением числа С-атомов в молекуле, т. е. с повышением молекулярного веса углеводородов, так как в этом случае наряду с моноциклическими структурными элементами появляются все в большей степени конденсированные бициклические формы, а также увеличивается число элементов, образующих молекулу вещества. Так, например, в масляных фракциях содержится уже зн чительное количество сернистых соединений, но практически отсутствуют кислородные соединения в составе же смол и асфальтенов содержатся, у е наряду с серой и кислородом, основная масса азота, а также такие элементы, как V, N1, Со, Ре, Сг и многие другие. [c.85]

Применение статистически обработанных масс-спектров индивидуальных соединений и спектров ионных серий гомологических рядов поз- [c.4]

Значительно увеличить надежность и однозначность групповой идентификации можно учетом интенсивностей всех пиков масс-спектров и использованием спектров ионных серий. Эта важнейшая масс-спектрометрическая характеристика обладает свойством инвариантности (постоянства) для значительной части соединений, относящихся к одному и тому же гомологическому ряду. [c.86]

Для расчета спектра ионных серий суммируются интенсивности всех пиков обычного масс-спектра (выраженные в процентах от суммарного ионного тока), относящихся к одинаковым гомологическим группам [c.87]

Классификация по спектрам ионных серий, с одной стороны, достаточно проста для применения при обычном анализе масс-спектров без использования ЭВМ (см. примеры, разбираемые ниже). С другой стороны, этот алгоритм легко формализовать при автоматической интерпретации спектров с помощью ЭВМ (см. раздел 5.7). При обработке данных вручную в качестве необходимой предварительной стадии, исключающей процедуру перебора большого числа спектров ионных серий, следует проводить классификацию по гомологическим группам главных пиков. Это позволяет существенно сократить объем информации на стадии сравнения спектров ионных серий за счет исключения из их числа явно непохожих на спектр анализируемого соединения. [c.91]

Определение гомологических серий и альтернативных брутто-формул. При групповой идентификации органических соединений по масс-спектрам низкого разрешения следует учитывать, что основу классификации органических веществ образуют гомологические ряды с гомологической разностью СНг, имеющей массовое число 14. По этой причине целесообразно выражение массовых чисел различных частиц (молекул, радикалов, ионов) в четыр-надцатиричной системе счисления. При этом каждое массовое число М может быть представлено в виде пары (десятичных) чисел х у), где у — число единиц младшего разряда четырнад-цатиричного массового числа, х — число единиц старших разрядов. Параметры X тл у определяются как целое частное от деления УИ на 14 (л ) и как остаток (у), например 78 = 5-14-1-8 или в сокращенной записи (5 8) 253 = = 18-14 + 1 - (18 1) и т. д. [c.183]

В правой части масс-спектра регистрируются два слабых пика с т/Е 131 и 132, один из которых можно отнести к молекулярному иону. Присутствие азота в веществе исключается самим методом его получения, поэтому молекулярная масса должна быть четной, т. е. 132 (ионная серия 6). Из возможных формул кислородсодержащих соединений С7Н16О2 с ФН = О и СвН120з с ФН = 1 наиболее вероятна первая, поскольку сложно представить образование в изучаемой реакции продуктов, содержащих 6 атомов углерода, 3 кислорода и кратную связь. Соединения, содержащие гидроксильные группы (диолы и моноэфиры диолов), исключаются самим характером реакции, поэтому вещество может относиться лишь к диэфирам диолов, в частности геминальных (ацетали и кетали), что подтверждается гомологическими сериями главных осколочных ионов [c.191]

Во фракции 200—420 °С самотлорской нефти обнаружены методами хромато-масс-спектрометрии гомологические ряды я-алкилциклогексанов и -алкилциклопентанов С12—С25. Общее содержание последних составляет 10% от суммы -ал-KaFioB той же фракции. В последнее время доказано наличие в нефтях гомологических серий метилалкилциклогексанов состава Сю—С25. [c.197]

Вклад изотопа в пик М + 2, а часто и в пик с массой (фрагмент - - 2) позволяет легко распознать серусодержащие соединения. Гомологические серии серусодержащих фрагментов имеют на четыре единицы массы больше, чем серии углеводородных фрагментов. Число атомов серы может быть определено по величине вклада изотопа в пик М + 2. Масса атома (или атомов) серы, присутствующего в молекуле, вычитается из молекулярного веса. Формула остатка молекулы определяется теперь из пика М + 1 после вычитания вклада изотопа Большая поправка, необходимая для пика М - -2, делает этот пик непригодным для использования в приложении А. Например, молекулярный вес соединения 3, приведенного в гл. 6, равен 206, и молекула содержит два атома серы. Поэтому формула остатка молекулы находится из массы 142, т. е. 206—(2X32). Скорректированным пиком М 4-1 является 12,5—(2X0,78), что дает 10,9. [c.82]

Молекулярный масс-спектрод1етрический анализ (энергия ионизирующих электронов 18 эВ) хроматографических фракций с наиболее высоким содержанием основного азота показал, что продукты разделения рассматриваемых концентратов трех нефтей могут быть охарактеризованы семью гомологическими сериями. Полимодальный характер кривых молекулярно-массового распределения, особенно для нефтей Салымского и Верхнесалымского месторончдений, а также для фракций икилорской пефти, элюируемых растворителями с высокими значениями елв не позволил однозначно [c.139]

Исследование выделенного концентрата трициклических ароматических углеводородов методом аналитической тонкослойной хроматографии показывает идентичность подвижности выделенной фракции и модельных антрацена и фенантрена. В то же время значительная вытянутость пятна полученного концентрата предполагает наличие в пем достаточно большого количества соединений, имеющих близкую хроматографическую подвижность и не разделяющихся вследствие этого при тонкослойной хроматографии. Масс-спектрометрически определены в смеси три гомологические серии, отличающиеся степенью ненасьпценности (см. таблицу). Кроме того, в первых порциях элюата зафиксировано незначительное количество соединений, молекулярная масса которых отвечает формуле H2 -i6, где п меняется от 14 до 23. Относительное содержание в смеси этих соединений составляет около 10 %. По нашему мнению, эти компоненты могут быть представлены алкилзамещенными гомологами 9, 10-дигидроаптрацена. Соединения ряда H2 -i8 являются либо алкилфенантренами, либо алкилантраценами. Анализ данных электронной спектроскопии в области 200—300 нм демонстрирует возможное наличие фенантреновых структур (максимумы поглощения при 222, 253 и 259 нм). В то же время в области 300—700 нм присутствуют максимумы полос поглощения замещенных антраценов (339, 352 и 382 нм). Поэтому более вероятно наличие в смеси гомологов как тех, так и других структур. [c.108]

В молекулярных (низковольтных) масс-снект-р а X низкого разрешения преобладают пики молекулярных ионов, что позволяет рассчитывать по этим спектрам групповой состав исходной смеси. Число групп соединений,поддающихся определению этим методом, ограничено. Члены гомологических рядов углеводородов H2 +z, сернистых, С Нгп+гй.л и кислородных nHin+zO,j соединений имеют четные молекулярные массы. В масс-спектрах соедпнений каждого из этих трех классов пики членов разных гомологических рядов, величины z в формулах которых различаются па 14 единиц, взаимно налагаются. В результате в молекулярных масс-спектрах смеси соединений этих классов можно выделить не более 7 серий четных величин т/е, характеризующихся значениями 2 = 2—14р, —i p, —2—14р, —4—14р, —6— 14р, —8—14/7, —10—14р, где = О, 1, 2, 3 и т. д. Ясно, что величины Z для сернистых и кислородных соединений не равны значениям z в рядах изобарных им углеводородов (например, при X — у = i первые ниже на 4 и 2 единицы соответственно). [c.36]

Родоначальники соответствующих гомологических рядов 12 и 13-метилалканов. Углеводороды меньшей молекулярной массы рассматриваются как продукты деструкции высших алканов соответствующих серий. [c.56]

Хорошим доказательством наличия в исследованной нефти (являющейся типичной парафинистой нефтью А ) серий гомологических рядов н.алкилциклогексанов и н.алкилциклопентанов С 2—С25 являются масс-хроматограммы (фрагментограммы), записанные по наиболее характерным фрагментным ионам m e 69 для н.алкилциклопентанов и m/e 83 для н.алкилциклогексанов. схема 1). [c.91]

Рассмотрим теперь другие гомологические ряды алкилбензолов, имеющих уже неразветвленную алифатическую цепь [7]. В нефтях Самотлора были найдены серии н.алкилбензолов состава Сщ—С32, а также] изомерные им орто-, мета- и пара-метил-н.алкилбензолы, Соответствующий материал приведен на рис. 60. Строение углеводородов доказано хромато-масс-снектрометрией и встречным синтезом некоторых эталонов. Характерными фрагментными ионами являются ионы с mie 91 (для н.алкилбензолов) и mie 105 для метилалкил-.бензолов (в мета-замещенных углеводородах максимальной интенсивностью обладает ион с mie 106). Интересно, что концентрация [c.158]

В таблицу для определения гомологических рядов и брутто-формул не включены галогенпроизводные и сернистые соединения, так как число атомов хлора, брома и серы целесообразнее определять по группам изотопных пиков уже на ранней стадии интерпретации масс-спектра. Поэтому, установив число атомов указанных галогенов, следует рассчитать массу незамещенной галогенами частицы (т. е. вычесть сумму атомных масс этих галогенов из массы частицы и к разности прибавить число атомов галогенов, равное массе атомов водорода). По вычисленной таким образом массе частицы определяют параметры х и у, а затем, пользуясь классификационной таблицей, устанавливают альтернативные брутто-формулы тех соединений, производными которых являются исследуемые галогенсодержащие вещества. Эта же таблица пригодна и для предварительной идентификации сернистых соединений они имеют те же значения координат, что и их кислородные аналоги, содержащие вместо атома серы изобарную ему группу Ог (характеристические осколочные ионы, разумеется, будут разными). Иод и фтор маноизэтопны и анализом изо- [c.184]

Меркаптаны обычно идентифицируются гораздо легче на основании масс-спектров, чем соответствующие спирты. Причина этого заключается в том, что пики молекулярных ионов в спектрах меркаптанов гораздо больше, и поэтому молекулярный вес может быть легко определен. Масс-спектры 25 мер каптанов опубликованы Леви и Сталем [1237]. Для неразветвленных первич ных меркаптанов с числом углеродных атомов до 13 интенсивность пика моле кулярных ионов лежит в интервале 4—100% от интенсивности максимального На основании изотопных пиков можно легко установить присутствие серы При распаде первичных меркаптанов происходит разрыв связей С—С, нахо дящихся в Р-положении к атому серы, с образованием ионов (СНз5) с мае сой 47 происходит также разрыв усвязей с образованием гомологических ионов с массой 61. Вторичные и третичные меркаптаны также характеризуются перегруппировочными ионами с массой 47, и пик, соответствующий этим ионам, может по интенсивности достигать 50% от интенсивности максимального. В масс-спектрах вторичных и третичных меркаптанов пик ионов с массой 61 обладает малой интенсивностью, а пик ионов, образованных при разрыве Р-связи по отношению к атому серы, с отрывом более длинной алкильной цепи велик. Так, в спектре меркаптана СгНа-СН-(ЗН)С2Н5 наблюдается интенсивный пик с массой 75. Отношение высот пиков ионов с массами 47 и 61 остается удивительно постоянным и равно приблизительно 2 для всех первичных не- [c.425]

Анализ массовых чисел осколочных ионов и их разностей. Следующей стадией структурного анализа является рассмотрение массовых чисел главных пиков осколочных ионов и выявление в спектре других, возможно более слабых пиков с характеристическими массами, типичными для соединений какого-либо одного класса или определенной структуры. Анализ массовых чисел осколочных ионов также следует проводить после их представ-ленця. в четырнадцатиричной системе счисления и отнесения к соответствующим гомологическим (ионным) сериям. Это обусловлено тем, что соединения одного гомологического ряда имеют однотипные механизмы фрагментации при электронном ударе и дают не только молекулярные, но и главные осколочные ионы, различающиеся по массе на 14 а. е. м. или кратную 14 величину. Например, в спектрах любых алканов (у = 2) главные пики обусловлены ионами f H2 +i]+ с miz 15, 29, 43, 57,. .., принадлежащими ионной серии 1. Кроме того, в их спектрах присутствуют менее интенсивные пики серий 13 и 0. Поскольку большинство органических соединений дает в спектрах пики углеводородных ионов с г/ == 1, то пики этой серии нехарактеристичны при структурном анализе, а пики серий О и 13 ин рмативны только при их высокой интенсивности (в совокуп-. ности — более 25% суммарного ионного тока). [c.185]

Термин спектры ионных серий предложен, по-видимому, в 1972 г. [69], хотя первое сообщение о возможности использования этих спектров для отнесения неизвестных соединений к одному из всего четырех рядов появилось еще в 1967 г. [70]. Сам же принцип суммирования интенсивностей пиков, отличающихся на 14 а. е. м. и кратное 14 число, известен давно и щироко применяется, в частности, при количественном групповом масс-спектрометрическом анализе нефтей и нефтепродуктов (метод характеристических сумм). На примере спектров соединений нескольких гомологических рядов установлено [71], что в них наиболее отчетливо прослеживается периодичность сигналов с щагом в 2 и 14 а. е. м. Однако, за исключением лишь небольшого числа публикаций [72,73], до последнего времени проблеме использования спектров ионных серий не уделялось должного внимания. [c.87]

Выделенные жирным шрифтом значения 1у не перекрываются с соответствующими величинами спектра ионных серий неизвестного соединения в пределах 2Sy, а обозначенные звездочками — даже в пределах 3S . Дополнительно следует учесть, что во всех случаях параметры D больше сумм стандартных отклонений для каждого из рядов [не выполняется и вспомогательное условие (5.6)]. Рассматриваемый масс-спектр принадлежит соединению, гомологический ряд которого не зарегистрирован в приложении V, — тетрагидро-4-пирону. Несмотря на отрицательный результат идентификации, информация, полученная при анализе номеров гомологических групп главных пикоа, полезна для установления природы данного вещества. Три из пяти предполагаемых рядов принадлежат азотсодержащим соединениям (случайное совпадение масс-спектрометрических признаков), а два остальных — циклическим эфирам (2 4) и лактонам (2 35). Это позволяет предположить наличие карбонильной группы и эфирного атома кислорода в цикле, однако это предположение требует детальной проверки. [c.93]

Программа 2 реализована на настольной ЭВМ BASIS 108 (фирма APPLE). Исходными данными для идентификации служат либо полные масс-спектры неизвестных соединений при 70 эВ, либо предварительно рассчитанные для них спектры ионных серий. Если в спектре зарегистрирован пик молекулярного иона и, следовательно, номер гомологической группы вещества известен, сравнение спектров ионных серий осуществляется только в пределах данной группы (в противном случае — для всего массива 14 групп). Алгоритм сравнения основан на критерии идентификации (5.4) попадании всех значений Ту неизвестного вещества в интервалы Ту kSy гомологического ряда. Параметр k (2 или 3) выбирается оператором ЭВМ и, как отмечалось выше, определяет уровень надежности и однозначности идентификации. Время работы программы определяется наличием в спектре пика молекулярных ионов и для данной ЭВМ с небольшим быстродействием варьирует от 1,5—2 мин (г/м известно) до 5—7 мин (пик отсутствует или не опознан). [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология