Реагенты сдвигающие лантаноидны

Спектрометры с повышенной рабочей частотой дают возможность увеличить разность химических сдвигов. К тому же приводит действие лантаноидных сдвигающих реагентов. В чем существенное различие полученных этими двумя способами растянутых спектров ЯМР [c.115]

Значительно более универсален метод ЯМР, базирующийся на использовании лантаноидных сдвигающих реагентов он сочетает высокое разрешение, обусловленное псевдоконтактным сдвигом сигналов в слабое поле [9], с их расщеплением вследствие энантиоселективного взаимодействия с хиральным лантаноидным комплексом [10]. Принцип этого метода отражен на рис. 3.3. Обычно 3-дикетоны (в форме енолов) образуют прочные комплексы с ионами металлов ряда лантаноидов, например с Еи + или Рг +. Эти парамагнитные комплексы могут объединяться или каким-то образом взаимодействовать с соединениями, имеющими электронодонорные группы, такими как амины, аминокислоты, спирты, кетоны и эфиры, вызывая значительный сдвиг сигналов в слабое поле для ядер, не слишком удаленных от центров взаимодействия. И поскольку хиральные 3-дикетоны вполне доступны, то доступны и хиральные сдвигающие реагенты. На рис.3.3 показан в качестве примера ком- [c.34]

Изучено влияние лантаноидного сдвигающего реагента — Еи(ДПМ)з на спектры ЯМР- Н ацильных производных (1.178) [451. Особенность таких спектров заключается в том, что Еи(ДПМ)з индуцирует наибольшие сдвиги у того ароматического протона, для которого характерно несвязанное взаимодействие с карбонильной группой. Следовательно, координационным центром в молекуле субстрата служит. карбонильный атом кислорода, а предпочтительным — син-кон- [c.49]

Для каждого рацемата порядок изменения расщепляющей силы был Рг-3 > Еи-3 > Еи-2, причем Рг в 5-10 раз сильнее, чем Еи-2. Исследования ахиральных сдвигающих реагентов показали, что третий лантаноидный элемент, иттербий, может давать довольно большие индуцируемые сдвиги с небольшим расширением линий. Так, было доказано, что промышленно доступные Yb-2 и Yb-3 относятся к числу лучших сдвигающих реагентов по своей расщепляющей силе. Только в одной статье проведено сравнение Yb-3 и Рг-3. Авторы [c.224]

Анализ спектров ЯМР систем нескольких почти эквивалентных ядер в частном виде (т. е. при заданных химических сдвигах и КССВ) удобнее всего решать с помощью ЭВМ. Существуют стандартные программы для таких расчетов. Главная трудность наблюдения и расшифровки спектров систем почти эквивалентных ядер состоит в быстром увеличении числа линий расположенных на узком участке. Причина состоит в появлении так называемых комбинационных линий. Они возникают в результате таких переходов, при которых спиновыми состояниями меняются одновременно несколько ядер. Вероятности таких переходов, как правило, невелики, но их вклад при увеличении числа ядер быстро растет. Это обусловлено быстрым ростом количества комбинационных переходов по сравнению с количеством чистых переходов, т. е. таких, при которых меняется спиновое состояние только одного ядра (табл. 4 приложения). Количество типов спиновых систем также быстро растет с увеличением числа ядер в системе. В результате близкого расположения большого числа линий на участке спектра и недостаточно высокой разрешающей способности спектрометра в экспериментально наблюдаемом спектре получается бесструктурная полоса, огибающая большое число пиков, вследствие чего расшифровка спектра становится невозможной. Особенно часто такая картина возникает при съемке спектров ПМР высших гомологов углеводородов либо многоядерных алициклических соединений (терпены, стероиды). Выходом из этого положения может быть измерение спектров на приборе с большей рабочей частотой либо использование лантаноидных сдвигающих реагентов, вызывающих растяжение спектра. [c.91]

Метод лантаноидных сдвигающих реагентов (ЛСР, LSR) появился в ЯМР-спектроскопии в 1969 году. Начало ему положили работы К. Хинкли, Дж. Сандерса и Д. Уильямса, которые обратили внимание на то, что трис (дипивалоилмета-нат) европия-ИI, сокращенно Ей (ДПМ)з1 вызывает сильные избирательные сдвиги сигналов в спектрах ЯМР разнообразных органических соединений без заметного уширения линий. На рис. 46 показано, как меняется спектр ПМР н-пентанола при добавлении Ей (ДПМ)з. При отсутствии реагента в спектре этого соединения удается идентиф ицировать только два сигнала пик гидроксильной группы и триплет соседней с ним метиленовой группы. Остальные протоны, как и в случае других высших гомологов, дают сложную бесструктурную полосу. После добавления около 0,7 моль Ей (ДПМ)з спектр н-пента-нола распадается на ряд мультиплетов с ярко выраженной структурой, которую можно интерпретировать по правилам спин-спинового взаимодействия первого порядка. [c.102]

Уширение спектральных линий не всегда является недостатком реагентов в ЯМР-спектроскопии. Свойство некоторых парамагнитных ионов уширять пики в спектрах ЯМР нашло практическое применение. Существует целая группа так называемых лантаноидных уширяющих реагентов (ЛУР). Среди них лучшими считаются хелаты гадолиния 0(1 (ДПМ)з и 0(1 (ФОД)з. Применение их основано на том, что уширению подвергаются прежде всего пики тех ядер, которые ближе всего располагаются в аддукте к парамагнитному центру. Уширение определяется только расстоянием г, оно обратно пропорционально г . Например, если добавлять ЛУР к пиридину в СС14 и измерять спектр ПМР, то можно заметить, что вначале происходит уширение сигналов протонов 2- и 6-Н (сдвиг сигналов почти не происходит). При некоторой концентрации ЛУР сигнал становится настолько широким, что теряется в шумах. Затем начинает уширяться сигнал протонов 3- и 5-Н и уже при большем содержании реагента — сигнал наиболее удаленного от азота протона 4-Н, Хорошие результаты дает совместное применение ЛСР и ЛУР сначала спектр растягивают с помощью ЛСР, затем поочередно удаляют из него те или иные сигналы (обычно наиболее сдвинутые) добавками ЛУР, убеждаясь в правильности отнесений пиков. [c.112]

Известен родственный метод, не требующий превращения энантиомеров в диастереомеры. Он основан на том факте, что ЯМР-спектры энантиомеров в хиральных растворителях в принципе должны отличаться. В некоторых случаях сигналы достаточно разделены, и по их интенсивности можно установить относительное содержание каждого из энантиомеров [101]. Другой разновидностью метода, дающей зачастую лучшие результаты, является использование ахирального растворителя с добавлением хирального лантаноидного сдвигающего реагента, например трис(З-трифтороацетил-сг-камфорато) европия (III) [102]. Сдвигающие реагенты группы лантаноидов обладают свойством уширять ЯМР-сигналы молекул, с которыми они могут образовывать координационные соединения, например спиртов, карбонильных соединений, аминов и др. при этом сигналы двух энантиомеров сдвигаются неодинаково. [c.162]

С = О > — OOR > N. Кпслотные группы часто приводят к разложению лантаноидных комплексов и поэтому обычно не исследуются (см., однако, табл. IX. 2). Кроме того, в случае насыщенных и ненасыщенных углеводородов сдвигающие реагенты не дают существенного упрощения спектров, так как эти вещества не образуют комплексов. Впрочем, в последнее время для олефинов и ароматических соединений удалось наблюдать индуцированные лантаноидами сдвиги при использовании в качестве вспомогательных реактивов солей серебра. Собственные сигналы протонов сдвигающих реагентов обычно не мешают, так как они сдвигаются в противоположном направлении. Кроме того, следует учитывать, что концентрации сдвигающих реагентов обычно невелики (см. табл. IX. 2). [c.357]

Рис.3.19. Сдвиг в спектре Са-связаниого протеина, обусловленный действием лантаноидного сдвигающего реагента. Спектр ЯМР Н (270 МГц) парвольбу мина, в котором вместо имеющегося в естественном состоянии иона Са содержится ион Yb. Центральная часть спектра, содержащая сигналы протеинов и сигнал воды, представлена не полиостью. ( ) - сигналы метильных протонов протеина, которые достаточно сильно сдвигаются под влиянием парамагнитных ионов [3.18].

Анализ ПМР-спектров сульфидов можно облегчить, используя лантаноидные сдвигающие реагенты (гл. 8), однако ясно, что при этом только высокофторированные реагенты будут давать существенные химические сдвиги . [c.391]

Наиболее широко для определения соотношения энантиомеров используются хроматографические методы [6 —8] и метод ЯМР [ 5,9]. В ЯМР-спектроскопии удобными параметрами служат неэквивалентные химические сдвиги отдельных сигналш диастереотопных групп и относительные интегральные интенсивности этих сигналов. Что >1 различить сигналы энантиотопны< групп [ 10] в смеси энантиомеров, их надо сделать диастереотопными за счет внешнего влияния, используя хиральные лантаноидные сдвигающие реагенты [ П] или хиральные растворители [ 12]. Другой вариант - смесь энантиомеров превращают с помощью соответствующего хирального реагента в смесь диастереомеров, и тогда энантиотопные группы исходного образца становятся внутренне диастереотопными [ 5,8]. [c.160]

Известно несколько примеров определения энантиомерной чистоты хиральных карбонильных соединений методом ЯМР с использованием хиральных лантаноидных сдвигающих реагентов [11, 64-66] однако применение для этих целей устойчивых диастереомерных производных карбонильных соединений изучено менее подробно. В работе [67] показано, что в ПМР-спектрах альдиминов (20), полученных из частично расщепленных а-замещенных альдегидов (18) и энантиомерно чистого 2-амино-1-метоксиментена-8 (19), проявляется неэквивалентность химических сдвигов протона при С-1 (5 = 0,17 м. д.)о Этого различия достаточно для определения энантиомерного состава таких альдегидов. Присутствие избытка реагента 19 не мешает анализу с помощью ЯМР-спектроскопии. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология