Сульфиды, масс-спектры

Исследование масс-спектров индивидуальных сераорганических соединений, опубликованных в литературе [2—5] и полученных нами, позволило вывести общие закономерности диссоциативной ионизации молекул насыщенных сульфидов различного строения под действием электронного удара. [c.287]

Как было сказано выше, основной процесс распада возбужденных молекулярных ионов циклических сульфидов представляет собой отщепление алкильных групп, присоединенных к кольцу, причем отрыв более длинной цепи имеет большую вероятность. Осколочные ионы, образующиеся при этом, являются наиболее характерными в масс-спектрах этих соединений, суммарная интенсивность пиков этих ионов составляет значительную часть полного ионного тока. Таков же механизм образования характеристических осколочных ионов в масс-спектрах соответствующих нафтеновых углеводородов. [c.289]

Вероятности образования псевдомолекулярных ионов в масс-спектрах полициклических сульфидов были найдены из имеющихся масс-спектров моно- и бициклических сульфидов, а также из масс-спектров полициклических нафтеновых углеводородов соответствующего строения с учетом влияния атома серы на процессы перегруппировки. [c.290]

Массовые числа характеристических осколочных ионов в масс-спектрах циклических сульфидов с конденсированными [c.291]

Рис. 2. Сумма пиков характеристических осколочных ионов в масс-спектрах циклических сульфидов Обозначения те ше, что и на рис. 1 — число атомов углерода в ядр

В отличие от алифатических сульфидов масс-спектры отрицательных ионов тиофанов содержат интенсивные пики ионов (М—Н) . Относительное количество ионов (М—Н) незначительно для самого тиофана и возрастает с увеличением длины алкильного радикала [215—217] (табл. 33). [c.106]

Известны и опубликованы масс-спектры нескольких десятков сульфидов. Пики определяемых ионов этих соединений отчетливо выражены, и идентификация их не составляет труда. Наиболее характерными являются ионы RSH+ и КЗЩ, где R — углеводородный радикал [c.80]

Таким образом, из трех приведенных структур лишь структура А полностью коррелирует с масс-спектром, изображенным на рис. 9.16. Следовательно, соединение 23 является этил(втор-бутил)сульфидом. [c.232]

Для ди (2-пиридил) сульфида (4) очень характерен легкий выброс Н-атома из М+- (пик [М—Н]+ является максимальным в спектре). Наличие сульфидной группы в его молекуле обеспечивает выброс частицы S из М+ и [М—Н]+. Другие малоинтенсивные пики в масс-спектре этого соединения обусловлены расщеплением гетероциклических колец. [c.271]

Для вычисления величин характеристических сумм и их взаимных наложений использованы масс-спектры моно- и бициклических сульфидов, а также масс-спектры нафтеновых углеводородов соответствующего строения с учетом влияния атома серы на диссоциативную ионизацию. [c.292]

На рис. 2 приведены средние значения суммарных интенсивностей характеристических пиков в масс-спектрах циклических сульфидов, содержащих от 1 до 5 конденсированных колец, в зависимости от длины алкильных цепей. [c.292]

Хотя обычными аналитическими характеристиками в групповых масс-спектрах сложных смесей являются характеристические группы ионов, для идентификации типов соединений могут использоваться и пики отдельных ионов в тех случаях, когда они являются уникальной характеристикой соединений именно данного типа. Например, для жирных кислот характерны ионы с массами 60 и 73, для насыщенных сульфидов — 47, для кислородсодержащих соединений — 31 ИТ. п. [c.67]

Сн= (S45—0,4Са)/1,65, где Сн, a — концентрации насыщенных и ароматических сернистых соединений, 245 — суммарная интенсивность пиков ионов с массами 45, 47, 73 (в процентах от полного ионного тока). Например, в сернисто-ароматическом концентрате, выделенном из дистиллята 350—450° С туймазинской нефти, содержание общей серы было равно 7%, сульфидной серы — 6%. Это соответствует содержанию насыщенных сернистых соединений в концентрате 80%. Величина 245, измеренная но масс-спектру, равна 1,28% от полного ионного тока. Оценка содержания насыщенных сульфидов дает 72%. [c.113]

Строение сульфидов и тиофенов, выделенных из арланской нефти, изучалось с помощью масс-спектров Е. С. Бродским и др. (1970 г.), а сернистые соединения южно-узбекской нефти Г. Д. Гальперном и др. (1970 г.). При изучении масс-спектров [c.256]

Важной особенностью масс-спектра индивидуальных алифатических меркаптанов является относительно высокая интенсивность пиков молекулярных ионов [190]. Высота соответствующего пика на графике позволяет установить молекулярный вес соединения. Леви и Шталь [190] приводят спектры 29 алифатических меркаптанов и 31 сульфида. Полученные корреляции позволили надежно отличить некоторые сульфиды от тиолов, имеющих одинаковую молекулярную массу. Так, одним из основных путей фрагментации при распаде первичных меркаптанов является разрыв связи С—С, находящейся в /3-положении по отношению к атому серы (т/е 61). Однако имеет место и 7-разрыв (т/е 75). Для вторичных и третичных меркаптанов характерно отщепление групп, присоединенных к а-атому углерода (т/е 47). Однако следует отметить, что указанные массы не являются легко идентифицируемыми в смеси меркаптанов и пока отсутствует однозначная методика исследования их структурно-группового состава масс-спектрометрией. [c.53]

Исследование масс-спектров индивидуальных соединений показало, что величины сечений образования ионов, образующихся на нервом этапе разложения конденсированного ядра (например, 2 87 в масс-спектрах бициклических сульфидов, 2127 в масс-спектрах трициклических сульфидов и т. д.) относятся как вероятности распада соответствующих первичных осколочных ионов. [c.97]

Значения интенсивностей пиков молекулярных ионов М циклических сульфидов и ионов (Л/—1+) в масс-спектре образца приведены в табл. 52. [c.149]

Повышенная интенсивность пиков молекулярных ионов в масс-спектрах меркаптанов и сульфидов по сравнению с соответствующими спиртами и простыми эфирами связана с энергией активации самой низкоэнергетической реакции распада. Для спиртов и простых эфиров этот распад по -связи к гетероатому имеет энергию активации 12—36 ккал/моль. Для меркаптанов и сульфидов оба пути (распад по а- и -связи по отношению к гетероатому) обладают одинаковой энергией активации, однако эта энергия активации лежит в пределах 45—65 ккал/моль, т. е. приблизительно на 30 ккал/моль выше кислородсодержащих аналогов. [c.165]

Количественная характеристика распределения алкильных заместителей по длине и степени замещения может быть найдена с использованием распределений интенсивностей пиков молекулярных и осколочных ионов, образованных при отщеплений этих заместителей [8], Условия получения масс-спектров должны быть такими, чтобы вторичные процессы распада были бы сведены к минимуму. Для ароматических сернистых соединений типа тиофенов, бензотиофенов и т. п. такие процессы малоинтенсивны даже при обычно используемых энергиях ионизирующих электронов 50—70 эВ. Для насыщенных циклических сульфидов следует использовать более низкие энергии ионизирующих электронов 12—18 эВ, при которых энергия, передаваемая молекулярному иону, достаточно велика, чтобы вызвать его распад, но недостаточна для осуществления целой цепи последовательных распадов. Цепь распадов в этом случае останавливается на первом этапе. [c.205]

ИК-спектр сульфида (у, см ) 2960, 2928, 2860, 2948,730, 1446, 1386, 1452, 1320, 1260. Масс-спектр ( /г " в скобках - интенсивность от интенсивности максимального пика, %) 41(100), 55(69,8), 59(100), 67(100), 101(100, СеНдЗСн ), 158(64,8 1 Г). [c.76]

В масс-спектре сульфида (рис. 5.12,0) простое расщепление соседней с атомом серы связи С-С приводит к наиболее интенсивному лот 5.20 с m/z 61, а элиминирование ме-тантиола также обусловливает доваяьно интенсивный пик при т/г 56. При фратентации амина (ряс. 5.12,в) опять доминирует расщепление соседних с атомом азота связей С-С, [c.207]

Известно,что масс-спектры алифатических и ароматических сульфидов нефтей близки спектрам соответствующих углеводородов Г 1,2 ], что делает сульфиды желательным объектом удаления. Количество серы в нефтях может достигать большой величины (нацример, 9,6 в [3] . В то же время имеются сведения [4 ]. что даже Ъ% серы может соответствовать 50 сернистых соединений нефти. Поэтому задача поэтапного удаления различных типов сернистых соединений при анализе нефтей и нефтецродуктов методом дифференциальной масс-спек ометрии становится первоочередной. [c.63]

Распределение максимуглов в масс-спектрах насшценной части (I) и насыщенных сульфидов (П) для фракций западносибирской товарной нефти [c.69]

В масс-спектрах циклических сульфидов встречаются так называемые псевдомолекулярные ионы, соответствующие но массе молекулярным ионам низших гомологов данного ряда или других рядов. Процессы, при которых могут образоваться псевдомолекулярные ионы,— это отщепление от молекулярного иона алкильных групп с миграцией атома водорода или отщепление группы IlgS. [c.290]

Подготовка образца для анализа определяется видом информации о его составе, которую необходимо получить. Для широких нефтяных фракций может быть определено относительное содержание насыщенных углеводородов, ароматических углеводородов разной степени водородной ненасыщенности и гетероатомных соединений. Может быть произведена также приближенная оценка средней молекулярной массы. Для более детальной характеристики строения насыщенных и ароматических углеводородов и гетероатомных соединений необходимо осуществить их разделение. Разделение по температурам кипения, например разгонка на узкие фракции, позволяет сузить диапазон молекулярных масс компонентов и более точно определить их молекулярно-массовое распределение, а также охарактеризовать строение алкильных заместителей. Адсорбционное разделение нефтяных фракций на насыщенную и ароматическую части позволяет определить содержание алканов и циклоалканов с разным числом циклов в конденсированной системе и аренов с разной степенью водородной ненасыщенности и различным строением конденсированной ароматической или гидроароматической системы. Получение нескольких фракций ароматических соединений (легкая, средняя и тяжелая) позволяет более детально охарактеризовать состав их компонентов, особенно в случае присутствия гетероатомных соединений. Первая фракция ароматических соединений обычно содержит большое количество циклоалканов, но ввиду того, что в эту фракцию попадают ароматические соединения с наименьшей степенью водородной ненасыщенностью, можно осуществить их совместное определение. В последующих фракциях адсорбционного разделения содержатся ароматические соединения с большей степенью ненасыщенности. Последние фракции обычно содержат наряду с полицикличе-скими ароматическими соединениями насыщенные сульфиды и большую часть кислородсодержащих соединений. Следовательно, адсорбционное разделение позволяет отделить друг от друга именно те группы соединений, для которых наиболее велико взаимное наложение их масс-спектров. [c.89]

Анализ насыщенных соединений серы. Этот анализ сравнительно легко осуществляется в сульфидных концентратах, содержащих главным образом насыщенные сульфиды. В качестве аналитических характеристик используются суммы интенсивностей пиков серосодержащих ионов С Н2п-жЗ+ и С Н2п-гс-18 где X — степень водородной ненасыщенности соответствующих групп соединений. Таким образом, характеристические суммы включают пики ионов с нечетными и четными массами, имеющие большую интенсивность в масс-спектрах сульфидов. Эти аналитические характеристики меньше зависят от молекулярной массы и изомерного состава по сравнению с характеристическими суммами, включающими только ионы с нечетными массами. Кроме этих аналитических характеристик, в которые входят наиболее специфичные для сернистых соединений ионы, в анализе используются дополнительные характеристики, составленные из серосодержащих ионов вторичного распада или углеводородных ионов. Ионы, входящие в эти характеристические суммы, выбраны таким обра- [c.107]

Идентификация индивидуальных компонентов нефти с участием масс-спектрометрии была осуществлена для изопреноидов, моно- и бицикланов гомологов адамантана, стеранов и тритерпанов. Е. С. Бродский и др. (1970 г.) пользовались масс-спектро-скопией для идентификации сульфидов и тиофенов арланской нефти. [c.257]

Самым существенным различием в масс-спектрах простых эфиров и тиоэфиров является высокая интенсивность пика молекулярного иона тиоэфиров (ср. рис. 3-1 и 3-5), что очень важно для установления эмпирической формулы. Даже в ди-гептилсульфиде интенсивность молекулярного пика значительна (22%) [8]. Другой характерной чертой спектров сульфидов (особенно тех, в которых алкильные группы содержат бОлее [c.80]

При анализе газо-жидкостной хроматографией узких ректификационных фракций с повышением температур кипения последних получаются нечеткие хроматограммы. Плохое хроматографическое разделение фракций не давало возможности подвергнуть их препаративному разделению, что в свЬю очередь осложняло проведение идентификации масс-спектро-метр ией и другими методами, особенно высококипящих сульфидов,-выделенных из дистиллята шугуровской нефти. [c.367]

По калибровочным кривым, построенным для смесей алифатических сульфидов, циклических сульфидов и тиолов, определялись температуры кипения отдельных компонентов фракций, после чего фракции подвергались гидрогенолизу над никелем Ренея. Для легкокипящих фракций выделенных сераорганических соединений, выкипающих в пределах до 150°, исходя из температур кипения и определенных продуктов гидрогенолиза, делались добавки предполагаемых сераорганических соединений на двух или трех стационарных жидких фазах различной полярности. Соединение считалось подтвержденным, если его добавка во фракцию давала положительный результат на нескольких стационарных жидких фазах. Снятие масс-спектра фракции и сравнение его со спектрами эталонных соединений дали положительные результаты при наличии небольшого числа компонентов во фракции. На основании определенных температур кипения, продуктов гидрогенолиза, сделанных добавок и в некоторых случаях масс-спектров делался окончательный вывод о наличии того или иного соединения. [c.368]

Имея теперь в своем распоряжении этот препаративно выделенный сульфид (/1д — 1,4765), мы решили его исследовать более детально при помощи инфракрасной спектрометрии и масс-спектрометрии. Сравнение инфракрасг " ных спектров выделенного сульфида и синтезированного 2-метил-5-этил-тиофана показало, что они имеют много общего, но не являются идентичными. В масс-спектре выделенного сульфида были установлены массы 101, 115 и 130, характерные для сульфида 2-метил-5-этилтиофана, однако по интенсивности они заметно отличались от масс в масс-спектре 2-метил-5-этил-тиофана (табл. 3). [c.158]

Величины 2 87 и 2 127 в масс-спектрах первых членов гомологических рядов би- и трициклических сульфидов и 2 167 в масс-спектрах трициклических сульфидов соответственно равны 3,6 3,55 и 4,0% от полного ионного тока. Значения остальных сечений образования ионов неспецифического распада в масс-спектрах тиацикланов могут быть найдены с использованием этих величин. [c.97]

Рис 36. Зависимость интенсивности пиков молекулярных ионов в масс-спектрах сульфидов от числа атомов углерода в алкильной цепи. [c.160]

При исследовании потенциалов ионизации и появления осколочных ионов, в частности ионов (СНз5)+ и (СгН55)+ в масс-спектрах меркаптанов и сульфидов [333—340], было показано, что рандомизации атомов водорода не происходит до образования оско- [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология