Алкинов комплексы

В соответствии с типом орг. лиганда различают олефиновые (алкеновые), ацетиленовые (алкиновые), аллильные, диеновые (или полиеновые), циклопентадиенильные (включая металлоцены) и ареновые комплексы переходных металлов. Нек-рые карборановые группировки также могут вести себя как 1с-связанные лиганды. Существуют соед., содержащие одновременно орг. лиганды разл. типов. Известны также би- и полиядерные М. с., к-рые могут содержать связи металл - металл (см. Кластеры). [c.45]

ПРИМЕНЕНИЕ АЛКИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ [c.316]

Синтетическое применение алкиновых комплексов Со2(СО)8 [c.317]

Применение алкиновых комплексов переходных металлов 319 [c.319]

Критический обзор некоторых важных результатов в изучении комплексов переходных металлов методом инфракрасных спектров был сделан Коттоном [262]. В этом обзоре обсуждаются инфракрасные спектры многих неорганических координационных соединений, а также-спектры следующих органических комплексов металл-сэндвичевых соединений, циклопентадиениловых карбонилов металлов, нитрозилов, алкилов и пр., р-дикетонов, оксалатов и соответствующих комплексов, алкеновых и алкиновых комплексов, комплексов аминокислот, мочевины, этилендиаминтетрауксусной кислоты, диметилгли-оксимов, 8-оксихинолина, комплексов больших органических лигандов, таких, как производные тетрафенилпор-финов и комплексных соединений щавелевой кислоты и ее производных. [c.88]

Считают, что аналогичным образом можно интерпретировать связи в других алкеновых и алкиновых (или ацетиленовых) комплексах. В алкинах у каждого атома углерода имеется по две взаимно перпендикулярные я-орбитали, и поэтому они могут образовывать связи с двумя атомами металла. [c.273]

Аналогичную циютизацию претерпевают 4-(пропаргилтио)пиримидин-2(1Я)-оны, превращаясь путем внутримолекулярного нуклеофильного присоединения амида к палладий-алкиновому комплексу в тиазолопиримидин-5-оны 61 [40] (схема 34). [c.91]

Типичным примером алкиновых комплексов служит комплекс (61), образующийся при комнатной температуре из гексафторбути-на-2 и [( OD) 1гС1]2 при температурах выше 90 С этот комплекс перегруппировывается в (62) [186]. [c.282]

К реакциям такого типа относится сочетание алкинов или алкенов в присутствии монооксида углерода с образованием пятичленных циклических кетонов. Например, алкиновые комплексы кобальта в кипящем толуоле стехиометричеоки реагирует с этиленом, терминальными алкенами и циклоалкенами (СзНв— СаНи), давая в качестве единственного продукта циклопентеноны [72] [схемы (3.58), (3.59)]. Стехиометрическая реакция тет-ракарбонилникеля с двумя молекулами алкина также дает циклопентеноны [73] [схема (3.60)]. [c.99]

Структурные характеристики. При координации с металлом геометрия ацетиленовой группы искажается и приближается к геометрии с-олефина [366]. Степень искажения может изменяться в широких пределах, отсюда и столь большое число всевозможных структур. Это легко объясняется [367, 382]. Связывание в алкиновых комплексах металлов аналогично связыванию в олефиновых комплексах и может рассматриваться в рамках модели Дьюара — Чатта — Дункансона [383, 384]. Однако, как обсуждалось в разд. 2.2 и показано на рис. 2.10, у ацетиленов имеются две связывающие и две разрыхляющие л -орбитали, которые в принципе могут взаимодействовать с ё-орбиталями металла. Эти орбитали показаны на рис. 3.23 в двух вариантах 1) орбитали, лежащие в плоскости МСС (структуры 122 и 123), которые аналогичны орбиталям олефина, участвующим в образовании я-комплексов, и 2) орбитали, перпендикулярные плоскости МСС (124 и 125). В перпендикулярной я-донорной связи (124) степень перерывания велика, и это следует учитывать. Однако перпендикулярная я -акцепторная орбиталь может перекрываться с ё-орбиталью металла (125) только в плоскости ху, приводя к б-связи перекрывание здесь незначительное, поэтому такое взаимодействие можно не учитывать. [c.156]

Физические и химические свойства координированных алкинов. Координация ацетилена с переходным металлом приводит к тому, что его валентные колебания становятся разрешенными в ИК-спектре, а их частота уменьшается. Это уменьшение сильно варьирует (от 150 до 450 см ) в сторону меньшей частоты по сравнению с частотой полосы КР-спектра для некоординированного алкина (напомним, что симметричные ацетилены не имеют разрешенных ИК-полос, поскольку при таких валентных колебаниях не происходит изменения дипольного момента). Большее смепдение полосы поглопдения обусловлено большим вкладом металлациклопропеновой структуры, однако это не было тщательно изучено. Барьеры вращения вокруг оси металл — ацетилен в алкиновых комплексах также могут иметь значения, варьирующие в широком интервале [370]. [c.158]

Катионные ацетиленовые комплексы платины (II) присоединяют разнообразные нуклеофилы. Чисхолм и Кларк [44] интенсивно исследовали эти реакции и обнаружили, что такое присоединение сопровождается сложными последующими реакциями, особенно в случае комплексов терминальных ацетиленов. Реакция метанола с координированными дизамещенными ацетиленами (генерированными in situ) дает о-связанные комплексы граяс-виниловых эфиров [реакция (7.30)]. траяс-Стереохимия продукта указывает на то, что нуклеофильная атака на координированный ацетилен носит межмолекулярный характер и не включает предварительной координации метанола. Регер [45] показал, что стабильные катионные алкиновые комплексы железа вступают в реакции с разнообразными нуклеофилами, давая стабильные о-алкенильные комплексы, получающиеся в ре- [c.404]

Джоффрой [51] поддержал это предположение, получив кар-бен-алкиновый комплекс 22 при низких температурах и показав, что при нагревании он приводит к полимеризации алкина [уравнение (11.39)]. Более того [52], предварительно образующиеся карбеновые комплексы не требуются, так как активный катализатор полимеризации алкинов может образовываться при фотолизе 1 (С0)б в присутствии алкинов с концевой тройной связью. Считают, что исходный алкиновый комплекс 23 изомеризуется [согласно уравнению (3.130) в ч. 1, разд. 3.6, в] в винилидено-вый комплекс 24, который затем инициирует катализ [уравнение (11.40)]. [c.92]

Практически все переходные металлы реагируют с алкинами, однако лишь немногие из них образуют простые, устойчивые комплексы (ч. 1, разд. 3.7,6), аналогичные соответствуюпхим комплексам )металлов с олефинами (ч. 1, разд. 3.7,а и гл. 17). Это связано с тем, что многие алкино1вые комплексы вполне реакционно-способны по отношению, к алкинам и вступают с ними в дальнейшее взаимодействие, давая более сложные комплексы или устойчивые органические продукты, пе пригодные для дальнейших превращений. Очевидно, что для успешного применения алкиновых комплексов переходных металлов в синтезе необходимы методы, регулирующие их реакционную способность. [c.316]

В отличие от комплексов металлов с олефинами алкиновые комплексы довольно редко взаимодействуют с нуклеофильными агентами. В ч. 1, разд. 3.5,6 отмечалось, что взаимодействием с нуклеофилами можно получить винильные лиганды. Регер [1] показал, что устойчивые комплексы Рр+ с алкинами легко вступают в реакцию с нуклеофилами с образованием стабильных о-винильных кохмплексов железа [уравнение (18.1)]. Эти прочные комплексы подвергаются внедрению СО при обработке А (1) или при окислении [2], но не вступают в дальнейшие превращения с образованием не содержащих металла органических соединений. Утимото [3] разработал катализируемую палладием (П) реакцию циклизации алкинов с удаленными гидроксильными или аминогруппами, приводящую к образованию гетероциклов. Хотя механизм этого процесса не известен, формально он включает нуклеофильную атаку на алкин. Реакция носит общий характер, ее можно использовать для синтеза дигидрофуранов или пиранов [уравнение (18.2)], а также циклических иминов [уравнение (18.3)]. Исходя из субстратов [c.316]

В настоящее время твердо установлено [84, 401—403], что при циклотримеризащш иод действием комплексов кобальта, родия и иридия первые два алкиновых звена первоначально связываются друг с другом и с атомом металла, образуя металлациклопента-диеновые соединения (131) (схема 338), причем реакция может быть остановлена на этой стадии. Внедрение третьей молекулы алкина приводит к металлациклогептатриену, превращающемуся в арен путем восстановительного элиминирования (схема 339). Альтернативный путь, наиболее вероятный в том случае, если третья молекула алкина (которая может быть той же, что первые две, или другой) обладает свойствами сильного диенофила, за- [c.345]

Каталитическое гидрирование моноксида углерода над катализаторами на основе Сг—2п или Си служит основным путем получения метанола, а гидрирование альдегидов и сложных эфиров лежит в основе многих других промышленных процессов (см. табл. 4.1.1). В лабораторной практике восстановление простых альдегидов и кетонов проходит гладко и эффективно, однако его применение в значительной степени ограничено обычно гораздо большей легкостью гидрирования кратных алкеновых и алкиновых связей, необходимостью исключить гидрогенолиз бензильных производных и переменной стереоселективностью восстановления алициклических кетонов. Типичные примеры гетерогенного восстановления представлены уравнениями (40) — (42), тогда как в уравнении (43) приведен исключительный случай, когда карбониль--ная группа селективно восстанавливается в присутствии двойной связи. Ни один из методов гомогенного гидрирования, основанных главным образом на органофосфннродержащих комплексах родия, иридия или рутения, до сих пор не нашел устойчивого применения главное приложение его находится, очевидно, в области асимметрического гидрирования (см. разд. 4.1.1.3). [c.37]

При взаимодействии растворов аммино-комплексов меди(1) с производными ацетилена, содержащими группу НС С —, образуются желтые или красные осадки, нерастворимые в тех растворителях, с которыми они не вступают в реакцию. Ацетилен количественно образует соединение u2 2-H20. Термическую устойчивость и низкую растворимость таких алкиновых производных объясняют их полимерным характером, обусловленным образованием я-связей (структура 29.И.1). [c.316]

Кратные связи другого типа могут выступать лигандами в результате аналогичной комбинации о-донорных и j -акцеп-торных взаимодействий. Комплекс, который содержит алкины, являющиеся довольно хорошими я-акцепторами, можно рассматривать, как металлациклопропен (рис. 2.9) заместители у алкиновых атомов углерода отгибаются в сторону от металла. [c.49]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкинов комплексы: [c.89] [c.371] [c.330] [c.413] [c.481] [c.330] [c.413] [c.481] [c.106] [c.240] [c.404] [c.317] [c.317] [c.325] [c.325] [c.327] [c.329] [c.331] [c.333] [c.278] [c.425] [c.94] [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология