связь платиновых комплексах

Так, сравнение инфракрасных спектров некоторых олефино-вых соединений платины и серебра показало, что частоты, отвечающие валентным колебаниям связи С = С, в случае платиновых комплексов смещены по сравнению с некоординированными олефинами в большей степени, чем в случае олефиновых соединений [c.336]

Можно получить платиновые комплексы, в которых имеется связь с атомом германия, а не углерода, например [c.470]

Несмотря на кажущуюся простоту этих соединений, вопрос о природе связи в них также крайне сложен. Интересно отметить, что почти для всех этих металлов получены близкие по составу и свойствам олефиновые комплексы. В работе, посвященной синтезу платиновых комплексов, Чатт, Роу и Вильямс [536] предложили две альтернативные структуры мономерного комплекса Р1(РКз)2 (К СгК О (30) [c.114]

С целью выяснения роли алкенов и водорода в процессе Сб-дегидроциклизации и изомеризации алканов исследованы [125] превращения 3-метилпентана, а также З-метилпентена-1, цис- и транс- изомеров 3-метилпен-тена-2 на платиновой черни при температуре 300—390 °С Е1 токе Нг и Не при ( азличном содержании Нг в газе-носителе. Выявлено четкое влияние концентрации Нг в газе-носителе на превращения (Сз-циклизация, скелетная изомеризация, образование метилциклопентана и бензола) 3-метилпентана и изомерных алкенов. Полагают [125], что скелетная изомеризация должна проходить через промежуточный поверхностный комплекс, общий для 3-метилпентана и 3-метилпентенов. Этому комплексу соответствует полугидрированное поверхностное состояние углеводорода, адсорбированного на двух центрах. При малом содержании Нг возникает сильное взаимодействие между углеводородом и металлом с образованием кратных связей углерод—платина, что приводит к образованию З-метилпентена-1 из 3-метилпентана и. к частичному покрытию поверхности катализатора коксом. При больших количествах Нг преобладает слабое взаимодействие, увеличивается время жизни промежуточного комплекса и протекают характерные реакции дегидрирование алкана с образованием 3-метилпентена, Сз-де- [c.229]

Известно очень много комплексов рассматриваемых элементов. Связь металл-лиганд в них обычно прочнее, чем в комплексных соединениях Р е, Со, Ni. Это обусловлено большим зарядом ядер атомов платиновых элементов и уменьшенными в результате й- и /-сжатия радиусами ионов. Простых соединений рассматриваемых элементов известны десятки, а комплексных — тысячи. В растворах существуют только комплексные ионы платиновых металлов. Очень большей вклад в химию комплексных соединений платиновых металлов внесли работы русских и советских ученых К. К. Клауса, Л. А. Чугаева, И. И. Черняева, А. А. Гринберга и др. [c.575]

Гомогенными катализаторами чаще всего являются растворимые в реакционной среде комплексы металлов. Преимущества гомогенных катализаторов состоят в специфичности их действия и активности при низких давлениях и температурах. Специфичность обусловлена тем, что каталитическое действие данного комплекса металла может тонко изменяться при варьировании лигандов, координационного числа комплекса или степени окисления центрального атома металла. Недостатки гомогенных катализаторов связаны со сложностью их отделения от продуктов, с разложением катализатора и его высокой стоимостью, особенно если используются металлы платиновой группы. Несмотря на экономические преимущества гетерогенных ката- [c.35]

Связи металл — адденд в соединениях Ir (III) менее ковалентны, чем в соединениях четырехвалентной платины, и менее ионоген-ны, чем в комплексах трехвалентных родия и кобальта. Поэтому внутрисферные заместители в комплексах иридия (III) более лабильны, чем в платиновых аналогах. Комплексы в растворе подвергаются гидратации и как следствие этого — изомеризации. [c.160]

При термич. Г., а также прн инициировании этой р-ции пероксидами нли действием излучения преобладает гомолитич. разрыв связи 81—Н. Платиновые и подобные им катализаторы, по-виднмому, образуют с реагирующими соед. промежут. комплексы ионного тнпа. Г. по углерод-углеродным связям может приводить к образованию изомеров, напр. [c.566]

Отличительными особенностями комплексонатов платиновых металлов является, как известно [284], тенденция к образованию прочной связи металл — азот Связь металл — кислород носит ионный характер и в растворе сравнительно легко разрывается, в особенности при протонировании, что приводит к повышению реакционной способности комплексонатов и способствует их изомеризации Данные по значениям констант устойчивости комплексов платиновых металлов чрезвычайно скудны по сравнению, например, с данными для этилендиаминтетраацетатов 3 -элементов Одной из основных причин практически полного отсутствия надежных количественных характеристик реакции комплексообразования является сильно выраженная у этих элементов тенденция к гидролизу, сочетающаяся у большинства из них с низкой лабильностью образуемых ими комплексонатов [c.154]

Механизмы реакций замещения. Комплексы с координационным числом 6. Среди комплексов этого типа больше всего изучены комплексы Со(1П), а также Сг(1П) и элементов платиновой группы. Трудности измерений в активных комплексах обусловлены тем, что образующиеся комплексы почти все являются аква-комплексами, поэтому был исследован достаточно ограниченный круг систем. К нуклеофильным реакциям замещения относятся мономолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется разрывом связи при отщеплении основания Льюиса (механизм S.nI), а также бимолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется образованием связи координирующимся основанием и наблюдается много промежуточных продуктов с координационным числом 1 (механизм 5n2). Однако, когда координационное число равно 6, механизм реакций нуклеофильного замещения существенно иной, чем в случае тетраэдрического углерода. Этим отличием дело не ограничивается. Поскольку комплекс слабо связывает молекулы растворителя за пределами первой координационной сферы, они образуют вторую координационную сферу, причем это происходит не только в водных, но и в неводных растворах. Кроме того, комплексные ионы часто образуют с ионами-партнерами ионные пары. Обычно при замещении лигандов в комплексах реа ция начинается с обмена лигандами в координационной сфере. Если обозначить [c.247]

В связи со ступенчатым восстановлением золота (III) и связыванием промежуточной формы — золота (I) в хлоридный комплекс. Поэтому лучше восстанавливать золото (III) избытком соли Мора и титровать не вошедшие в реакцию раствором бихромата калия по току окисления Ре2+-ионов на платиновом электроде при + 1,2 в (МИЭ). Метод позволяет определять десятые доли миллиграмма золота в титруемом объеме. [c.209]

В ртутьметрическом методе титрования дисульфидов нельзя применять вращающийся платиновый электрод, поскольку в растворе сульфита ртуть связана в комплекс и не восстанавливается на электроде такого типа. Вместо платинового электрода в этом анализе используют ртутный капельный электрод. Чтобы не допустить реакции металлической ртути, обычно скапливающейся на дне сосуда, с ионом ртути (II), дно сосуда можно покрыть слоем хлороформа. [c.363]

Хлорид-ион легко замещается аминами в комплексах двухвалентной платины [97], и применение уравнения Брёнстеда к платиновому комплексу Р1-(Ь1ру)С1г в метаноле дает очень низкое значение Р = 0,06. Аналогичным образом 2-замещенные пиридины имеют такие же значения р, но в десять раз меньшие скорости (см. рис. 5-19). Такое низкое значение приводит к выводу об исключительно слабом образовании связи в переходном состоянии, что приводит к образованию пентаковалентного промежуточного продукта. Для других комплексов двухвалентной платины получены несколько более высокие значения Р [98]. [c.209]

Галогенный мостик в этом комплексе может быть разрушен с помощью аминов, дающих, например, транс-[(СНз)зСС СС(СНз)з, пиперидин, РЮЬ]. Более простые диацетилены, по-видимому, не дают платиновых комплексов этого типа, хотя стабильные соли типа соли Цейзе образуются из такого диоксиацетилена, как (СНз)2С(ОН)С СС(ОН) (СНз)г и его диметилового эфира (см. [15], обзор ранней литературы). Вполне может быть, что в этих соединениях связи платина — ацетилен аналогичны связям в олефиновых комплексах и образуются за счет перекрывания разрыхляющих орбит ацетилена и йр-гибридных орбит платины. Относительно соединений этого типа пока еще имеется недостаточно данных однако рентгенографическое изучение комплекса хлорида меди (I) с бутином-2 показывает, что атом меди лежит на линии, перпендикулярной к ацетиленовой связи и как бы делящей эту связь [c.531]

Неионогенно связанный остаток азотистой кислоты, группа NO2, отличается от свободного иона NO2 своим отношением к кислотам. Обычные нитриты уже ири действии слабых кислот разлагаются с выделением окислов азота. Прочно связанная внутри комплекса группа NO2, напротив, не разрушается на холоду даже сильными минеральными кислотами. В некоторых очень прочных платиновых комплексах, содержащих нитрогрунпу, удается даже восстановить комплексно связанную нитрогрунпу до аммиака, без разрыва связи с металлом. Восстановление ведется в кислом растворе с помощью цинка (И. И. Черняев) [c.61]

При этом происходит разрыв связи иона меди как с карбоксильным остатком, так и с аминогруппой. Платиновые комплексы гораздо прочнее медных. Особенно прочна связь платина — аминный азот. Поэтому действие даже концентрированной соляной кислоты в условиях нагревания на гликоколяты двухвалентной платины приводит к размыканию цикла в более слабом пункте, а именно в месте связп карбоксила с платиной. [c.515]

В метаноле и бензоле эта реакция имеет первый порядок как по платиновому комплексу, так и по [Н+]. Предложенный механизм включает быстрое, обратимое протонирование платины с последующим медленным отщеплением бензола . Реакция между кристаллическим комплексом и газообразным НС1 изучена микрокалориметрически с целью определения энергии связи Pt—С. [c.143]

Доказательством вышеприведенного положения является уменьшение энтальпии образования платиновых комплексов с олефинами при увеличении ионизационного потенциала олефина при переходе от о1епСНз к о1епЫНз+[486]. Таким образом, чем ниже энергия л-электронов олефина, тем более устойчив соответствующий комплекс платины. С другой стороны, если л-элек-троны олефина имеют более низкую энергию, чем акцепторные орбитали платины, то это означает увеличение я-связи. [c.34]

Определение марганца (VII) и хрома(VI) в присутствии ванадия (V) осуществляют при помощи бромида калия [10], поскольку скорость реакции ванадия (V) с бромидом во много раз меньще, чем скорость реакции между бромидом и перманганатом и бихроматом, даже в 10 н. серной кислоте. Хорошо идет также реакция окисления МпП до Мп перманганатом при pH 6—7, причем Мп связывают пирофосфатом в прочное комплексное соединение. Подробное изучение этой реакции [11], позволило установить, что наиболее удобным для титрования является потенциал платинового электрода +0,4 В (МИЭ), при котором полностью исключается как анодный ток окисления Мп , так и катодный ток образующегося при титровании Мп , вследствие чего кривые титрования получаются весьма отчетливыми (формы б), так как возрастание тока обусловлено только избытком перманганата. Состав пирофосфатиого комплекса отвечает формуле Мп(Н2Рг07)Г. Метод проверен на стандартных образцах марганцевой руды (№ 1-а, 44-а, смеси стандартного образца № 44-а и стандартного образца хромовой руды № 132). В присутствии хрома добавляют во время разложения пробы около 10 мл фосфорной кислоты плотностью 1,7 г/смз и выжидают 15—20 мин, чтобы хром (III) связался в комплекс, не взаимодействующий с перманганатом [12]. [c.201]

Наряду с наиболее хорошо исследованными комплексами кобальта [18, 287, 288, 580, 581, 664, 668—677] изучены хироптические свойства многочисленных металлоорганических соединений никеля, меди и молибдена [21, ПО, 111, 130, 131, 152—154, 283—288,576, 649, 650]. Среди работ, посвященных хироптическим свойствам платиновых комплексов [21, ПО, 111], необходимо упомянуть о недавнем исследовании взаимодействия дихлоро(1,5-гексадиен) платины (II) с (5)-ос-метилбензиламином [667]. Реакция присоединения приводит к производному, содержащему а-связь углерод—платина. Получается моно- и биядерный продукт, причем оба обнаруживают сложный эффект Коттона на кривых КД [667]. Общая периодическая зависимость, связанная с ионным потенциалом лан-танидных(1П) ионов, проявляется на спектрах ДОВ D-(—)-1,2-пропилендиаминтетраацетатных комплексов лантанидоБ [678]. [c.102]

В 1955 г. два английских химика Г. Кардуэлл и М. Фил [371] пытались объяснить трансвлияние на основе гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя не в основном, а в переходном активированном состоянии комплекса, образующемся в некоторых реакциях замещения. В отличие от представлений, развиваемых Я. К. Сыркиным, авторы учли образование платиной не двух, а четырех гибридных орбиталей типа Согласно методу валентных связей (ВС) в платиновых комплексах осуществляется гибридизация типа 5d6s6p (рис. 12). [c.140]

ЗпС1з)2С1] , содержащей связь Р1—Зп [671]. Выделено также аналогичное палладиевое производное. При действии на платиновый комплекс (в момент образования) трифенилфосфина или 1,10-фенантролина образуются соответствующие нейтральные продукты замещения. Аналогичная реакция с палладиевым комплексом не привела к образованию таких замещенных как правило, в этих случаях реакция идет с выделением окиси углерода и разрывом связи палладий—олово. [c.50]

Немногие г12-ареновые комплексы структурно охарактеризованы это в основном комплексы переходных металлов конца ряда [399]. Примерами могут служить биспалладиевый(1) комплекс 133 [400] и платиновый комплекс 134 [401]. Потеря ароматичности планиновым комплексом 134 проявляется в альтернирующих длинах связей С—С. Это соединение проявляет дина- [c.161]

Отравление ионами металлов свойственно платиновым, палладиевым и другим катализаторам из металлов VIII группы и благородных металлов других групп. Было обнаружено, что каталитическая активность платиновых и палладиевых катализаторов гидрирования понижается в присутствии ионов ртути, свинца, висмута, олова, кадмия, меди, железа и других. Сравнение токсичности ионов различных металлов по отношению к платиновым катализаторам гидрирования приводит к заключению, что токсичность свойственна, по-видимому, тем металлам, у которых все пять орбит d-оболочки, непосредственно следующих за s- и р-валептными орбитами, заняты электронными парами или по крайней мере одиночными -электронами. По мнению Мэкстеда, отсюда вытекает, что отравление платины и подобных ей катализаторов ионами металлов включает, вероятие, образование адсорбционных комплексов, которые можно рассматривать как интерметаллические соединения с участием d-электронов в образовании интерметаллических связей. [c.54]

РОДИЙ (Rhodium, греч. rhodon — роза) Rh — химический элемент VIII группы 5-го периода периодической системы элементов Д. И. Менделеева, п. н. 45, ат. м. 102,9055, принадлежит к платиновым металлам. Имеет один стабильный изотоп i Rh, радиоактивные изотопы Р. имеют массовые числа от 96 до 110. Р. открыт в 1803 г. Волластоном, название Р. дано в связи с тем, что растворы некоторых солей Р. окрашены в розовый цвет. В природе встречается вместе с платиной и платиновыми металлами. Р.— серебристо-голубоватый металл, напоминающий алюминий, твердый, тугоплавкий, трудно поддающийся обработке, химически устойчив, нерастворим в кислотах. В соединениях в основном трехвалентен. Легко образует комплексы. Р. применяют для изготовления устойчивых покрытий с высокой отражательной способностью (прожекторов, рефлекторов и т. д.). Сплавы Р. с платиной используют для изготовления химической посуды, катализаторов, термопар, фильер, научной аппаратуры,, в ювелирном деле и т. д. Соли Р. входят в состав лекарственных препаратов, черной краски для фарфора и др. [c.215]

Кратко остановимся на попытках истолкования природы явления хемосорбции органических соединений в области высоких анодных цотенциалов. В ранних работах, относящихся к периоду открытия этого явления, считали, что оно связано с наличием в молекуле органического соединения валентно-ненасыщенных групп. Большая роль придавалась л-электронному взаимодействию органических молекул с поверхностью (образование поверхностных соединений типа я- комплексов). Хотя эти представления хорошо объясняли, например, высокую адсорбируемость диенов с легко поляризуемой системой сопряженных п-связей, при трактовке причин адсорбируемости при высоких анодных потенциалах таких соединений, как алифатические спирты, встретились трудности. Явление хемосорбцни при высоких анодных потенциалах пытались истолковать на основе лигандной теории хемосорбции. Полагали, что хемосорбированные органические частицы, как и другие адсорбирующиеся компоненты раствора, включаются в полусферу комплекса, в котором центральной электронно-акцеп-торной частицей является ион Р1" +. Это объясняло конкурентный характер адсорбции, но нередко вступало в противоречие с ожидаемыми корреляциями между склонностью органических веществ к ком плексообразованию с платиновыми ионами и их адсорбируемостью в области высоких анодных шотенциалов. [c.122]

Для Сг (III) характерна преимущественная координация азот- н кислородсодержащих аддендов, с которыми он образует прочные ковалентные связи. Однако эти связи отличаются меньшей прочностью, чем в соединениях платиновых металлов. Следствием этого является возможность проявления оптической и геометрической изомерии. Вследствие значительной стереохи-мической определенности этих соединений и высокой степени ковалентности связи центральный ион — адденд возможно, что химические свойства этих соединений окажутся объясненными с позиций закономерности трансвлияния. Однако для окончательного суждения о справедливости этой закономерности в химии хрома требуется систематическое исследование соединений Сг (III), Примеры основных типов комплексов Сг (III) даны в табл, 64. В шестивалентном состоянии хром дает многочисленные изополисоединения, например КгСгзОю. [c.208]

Важнейшим проявлением специфики электронного строения и вытекающих отсюда химических свойств платиновых элементов является их склонность к образованию комплексных соединений. Элементы-металлы других групп периодической системы, особенно поливалентные элементы переходных рядов, также дают комплексные соединения той или иной устойчивости практически со всеми известными лигандами. Спецификой комплексных соединений платиновых элементов и прежде всего наиболее изученных комплексов платины и палладия является высокая прочность ковалентной связи, обусловливающая кинетическую инертность этих соединений. Последнее даже делает невозможным определение обычными методами такой важной характеристики комплекса, как его /Сует- Обмен лигандами внутри комплекса и с лигандами из окружающей среды также затруднен. Это позволяет конструировать, например, октаэдрические комплексы платины (IV), в которых все шесть лигандов различны. Такие системы могут существовать без изменения во времени состава как в растворах, так и в твердом состоянии. Мы уже отмечали, что, напротив, осуществить синтез столь раз-нолигандмых комплексов для элементов-металлов, образующих пре- [c.152]

С гидрофобностью применяемых подложек необходимо применять дисперсионную среду суспензии, хорошо смачивающую катализатор, подложку и связующее (спирты, кетоны и т. д.). Такой метод позволяет наносить достаточно равномерно малые количества катали - ".-тора (от I г/м ). В качестве катализатора, как правило, используется платиновая чернь, обладающая комплексом необходимых свойств. Исследования показали, что ряд органических комплексов переходных металлов типа фталоционинов Ре, Со, Мп, обладающих полупроводниковыми свойствами, проявляет высокую каталитическую активность в реакщ1и электровосстановления кислорода, в том числе и в кислом электролите, а для электроокисления водорода в том же электролите с успехом используется карбид вольфрама УС. Однако в литературе отсутствуют сведения о применении указанных катализаторов в ТЭ с ИОМ. [c.308]

С повышенной прочностью связей металл - металл в простых веществах связана и их повышенная химическая стойкость. К наиболее химически стойким и трудноокисляемым элементам принадлежат благородные металлы - серебро, золото и шесть платиновых металлов (легкие - рутений, родий, палладий и тяжелые -осмий, иридий, платина). Отсюда возникает проблема переведения в раствор благородных металлов часть из них может быть растворена в царской водке. Снижение потенциала окисления при действии царской водки (смесь азотной и соляной кислот) достигается за счет образования растворимых комплексов типа [Au l ] и [Pt lg] , например [c.369]

Как мягкие основания, серосодержащие экстрагенты образуют наиболее прочные связи с легкополяризуемыми ионами (меди, серебра, ртути, золота и платиновых металлов), относящимися к классу мягких кислот по классификации Пирсона. Длина и строение алкильного радикала оказывают существенное влияние на экстракционную способность серосодержащих экстрагентов. Удлинение и разветвление алюшьных радикалов обычно приводит к уменьшению Кг). Аналогичный, но еще более сильный эффект вызывает замена алкильных радикалов на фенильные. Образующиеся в органической фазе комплексы, как правило, кинетически инертны, и процесс реэкстракции затруднен. Соответственно сфера применения серосодержащих экстрагентов ограничена гругшовым концентрированием или групповым вьщелением халькофильных элементов [45]. [c.162]

Аналогичные зависимости химического сдвига и квадрупольного расщепления наблюдаются, судя по ЯГР-спектрам, и для комплексов, выделенных в твердую фазу. Так, при образовании комплексного соединения величина химического сдвига уменьшается на 1—2 мм/с например, для (ТЭА)з[Р1(8пС1з)5] 6=1,75 мм/с, что является следствием уменьшения 5з-электронной плотности, которое связано с частичным переходом 5з-электронов атома олова к атому платинового металла за счет образования б-связи. Увеличение значений квадрупольного расщепления происходит вследствие [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология