Нуклеофил внешний

Энергия, необходимая для разрыва связи С—X, поставляется за счет синхронного процесса образования связи С—Y. Взаимное расположение атомов, соответствующее максимуму на кривой свободной энергии активации, может быть изображено с помощью формулы 1. Естественно, реакция на этом не останавливается—это переходное состояние. Как только группа Y включается в соединение, группа X должна уйти, поскольку атом углерода не может иметь более восьми электронов на внешнем уровне. В переходном состоянии исходная sp -гибридизация центрального атома углерода изменяется на 5/ 2-гибридизацию с примерно перпендикулярной р-орбиталью. Одна доля этой р-орбитали перекрывается с нуклеофилом, а вторая — с уходящей группой. Поэтому механизм Sn2, в котором происходила бы фронтальная атака, никогда не наблюдался. В гипотетическом переходном состоянии с фронтальной атакой орбитали как нуклеофила, так и уходящей группы должны перекрываться с одной и той же долей р-орбитали. Механизм, в котором происходит атака с тыльной стороны, включает максимальное перекрывание орбиталей в ходе реакции. В переходном состоянии три нереагирующие группы и центральный атом углерода примерно [c.12]

Это указывает на сохранение конфигурации. Следует отметить, что оба продукта оптически неактивны, и поэтому их нельзя различить по углу вращения. Для идентификации продуктов воспользовались тем, что мезо- и оь-дибромиды имеют различные температуры кипения и показатели преломления. Еще более убедительное доказательство состоит в том, что по отдельности каждый из двух трео-изомеров давал не один из энантиомерных дибромидов, а оь-пару. Причиной этого является то, что интермедиат 12, образующийся после атаки соседней группы, симметричен, поэтому внешний нуклеофил Вг с одинаковой вероятностью может атаковать оба атома углерода. Интермедиат 12 представляет собой ион бромония, существование которого было продемонстрировано в реакциях различных типов [66]. [c.30]

И представляет собой по существу два акта 5н2-замещения, каждый из которых приводит к обращению конфигурации, поэтому окончательным результатом будет сохранение конфигурации. На первой стадии этой реакции соседняя группа выступает как нуклеофил и выталкивает уходящую группу, а сама при этом сохраняет связь с молекулой. На второй стадии внешний нуклеофил замещает соседнюю группу в результате атаки с тыла [c.29]

Иногда в трехчленном интермедиате под действием внешнего нуклеофила происходит разрыв связи А-В, тогда происходит образование системы связей A-W-B. Такое явление наблюдается ири перегруппировке Фаворского (см. следующий раздел). [c.2068]

Обе изученные реакции представляют синтетический интерес. При фрагментации оксима 46 промежуточный катион В стабилизируется путем захвата внешнего нуклеофила (СРзСООН). Переход 40, 41 —> 48 формально можно классифицировать как окислительную фрагментацию, осуществляемую без участия окислителя. Результат реакции интерпретируется нами как протекание фрагментации по Гробу с образованием иона Г из дибромидов 40, 41 в результате атаки гидроксилом по их кетогруппе. [c.397]

Влияние размера атома на нуклеофильность отчасти связано с поляризуемостью атома, выступающего в качестве нуклеофила. (Под поляризуемостью мы понимаем способность внешнего электронного облака атома претерпевать деформацию.) Чем больше поляризуемость атома, тем легче деформируется внешнее электронное облако. В свою очередь, чем больше поляризуемость атома, тем быстрее его электронное облако реагирует на небольшой положительный заряд, локализованный на атакуемом атоме углерода. Flo какие атомы обладают большей поляризуемостью Те, размер которых больше, потому что в больших атомах внешние электроны расположены на большем расстоянии от положительно заряженного ядра. Теперь можно сказать, что в протонных растворителях Г является более сильным нуклеофилом, чем Вг - потому что I больше по размеру, чем Вг , и, следовательно, легче поляризуется. [c.179]

Характер углеродного скелета — участие соседней группы. Если в одной и той же молекуле имеются хороший нуклеофил (например, О, 3 или К) и уходящая группа и они разделены двумя атомами, то может произойти внутримолекулярное замещение уходящей группы. В результате этой 8к2-реакции образуется трехчленное кольцо. В примере, показанном ниже, Ъ — внутренний нуклеофил, Nu — внешний нуклеофил. [c.201]

Реакция соседней группы. Нуклеофильное замещение, протекающее в дне стадии. В первой стадии внутренний нуклеофил замещает уходящую группу. Во второй стадии внешний нуклеофил замещает внутренний нуклеофил у того углеродного атома, с которым он связывается. Обычно в реакциях соседней группы внутренний нуклеофил отделен одним атомом от углерода, связанного с уходящей группой. [c.208]

При Н. соед. с кратной связью может происходить присоединение нитрозирующего агента в положение 1,4 иногда вместе с N0 присоединяется внешний нуклеофил, напр. [c.272]

ЗИ, сопряженное фторирование с участием внешнего нуклеофила, источником которого является растворитель. На глубину последней реакции влияет количественное соотношение растворитель субстрат [111, 112]. Эти возможности иллюстрируются данными табл. 9. [c.181]

Сульфатная варка дает определенные преимущества по сравнению с натронной. Сульфид натрия служит как бы резервной щелочью. По мере расходования NaOH на варку равновесие реакции гидролиза сульфида натрия сдвигается вправо. Поэтому варку можно вести при меньшей щелочности, т.е. в более мягких условиях. Предполагают, что N328 в какой-то мере как восстановитель защищает полисахариды от щелочной деполимеризации. Все это способствует увеличению выхода технической целлюлозы. И самое главное, присутствующий в сульфатном варочном растворе сильный внешний нуклеофил HS существенно изменяет поведение лигнина - обеспечивает защиту от конденсации и более полную его деструкцию, т.е. способствует делигнификации. [c.474]

Связи Р-О—4 расщепляются значительно труднее связей а-0—4, так как у карбкатиона в р-положении пропановой цепи отсутствует эффект сопряжения, необходимый для стабилизации катиона. Однако сольволиз связей Р-0-4 облегчается при наличии в а-положении свободного или связанного спиртового гидроксила. В этом случае в результате конкурирующей с нуклеофильным замещением реакции элиминирования (дегидратации а,Р), особенно в отсутствие сильного внешнего нуклеофила, об разуется ариловый эфир енола. Эфиры енолов легко расщепляются в [c.436]

Основные реакции деструкции лигнина под действием гидроксида натрия - это деструкция связей а-О-4 и -O-4. Особенность поведения лигнина в растворе гидроксида натрия заключается в том, что деструкция связей а-О-Ч происходит по механизму нуклеофильного замещения SnI только в фенольных единицах через промежуточный хинонметид с последующим присоединением к нему внешнего нуклеофила НО" (схема [c.475]

Сложнее ведут себя при натронной варке структуры со связями р-О-4 в фенольных единицах. Реакция идет по двум направлениям (см. схему 13.4, г). По первому направлению, как и в случае нефенольных единиц (см. схему 13.4, в), идет реакция деструкции через промежуточные алкоксид-анион и оксиран, но защиты от конденсации нет. Однако в большей степени реакция идет по второму направлению с образованием через феноксид-анион хинонметида. Последний в отсутствии сильного внешнего нуклеофила либо вступает в реакции конденсации, либо претерпевает реакцию элиминирования с отщеплением у-углеродного атома в виде формальдегида с образованием Р-арилового эфира енола. В отличие от сольволиза в кислой среде эта структура устойчива к щелочной деструкции. Следовательно, второе направление не ведет к деструкции сетки лигнина и бесполезно для делигнификации. Кроме того, отщепляющийся формальдегид может принимать участие в конденсации с лигнином. [c.476]

Сульфатный варочный раствор вызывает деструкцию всех связей р-О-4 в фенольных структурах лигнина независимо от направления реакции (схема 13.6, а). По первому направлению, идущему в меньшей степени через промежуточный оксиран (эпоксид), под воздействием гидро-сульфид-иона образуется группировка тиирана (эписульфида). По второму, главному, направлению к образовавшемуся промежуточному хинонметиду присоединяется сильный внешний нуклеофил ( 8Н ) и тем са- [c.478]

Реакции с участием легко поляризуемых нуклеофилов протекают быстрее, чем это предсказывает термодинамика. Скорость реакции с алкилиодидами таких нуклеофилов, как бромид-ион, тиосульфат-ион, тиомочевина и карбанионы, оказывается более высокой, чем можно было бы ожидать на основании их значений рД . Причина этого эффекта, как неоднократно указывалось, заключается в легкой поляризуемости внешних электронных оболочек перечисленных выше нуклеофилов. Под действием поля электрофильного реагента форма таких оболочек легко изменяется, благодаря чему новая связь может возникнуть даже в отсутствие близкого контакта реагирующих молекул. Таким образом, уменьшаются стерические затруднения и возрастает реакционная способность. Высокая реакционная способность легко поляризуемых нуклеофилов и низкая по сравнению с исходными веществами стабильность образующегося в ходе реакции промежуточного соединения лежат в основе явления нуклеофильного катализа. Бромид-ион представляет собой легко поляризуемый нуклеофил и одновре- [c.15]

Гипотеза существования бромониевых ионов обладает наивысшим достоинством, которое может иметь теория, поскольку позволяет единым образом объяснить внешне совершенно не связанные явления, а именно стереохимию присоединения галогенов к олефинам стереохимию сольволиза соединений, имеющих бром в а-положении относительно углеродного атома, несущего нуклеофил существенное влияние брома в этом положении на скорость сольволиза. Влияние, оказываемое соседним атомом брома на скорость сольволиза, Уинстейн назвал анхимерным содействием [43]. [c.219]

Быстрота протекания второй стадии объясняется большой электрофильной активностью образовавшегося карбокатиона, центральный атом углерода которого имеет на внешней электронной оболочке лишь секстет электронов и, следовательно, несет положительный заряд. Карбокатион стабилизуется, реагируя с водой, молекула которой предоставляет ему одну из неподеленных пар электронов атома кислорода и выступает, таким образом, в роли нуклеофила. [c.127]

В 1/мс-изомере подход внешнего нуклеофила блокирован двумя аксиально расположенными атомами водорода и реакция идет только в направлении расширения цикла [c.58]

В результате гетеролитического разрыва связи получаются заряженные частицы нуклеофильная и электрофильная. Нуклеофильная частица (нуклеофил) — это частица, имеющая пару электронов на внешнем электронном уровне. За счет пары электронов нуклеофил способен образовывать новую ковалентную связь. [c.289]

Перегруппировки с участием внешнего нуклеофила [c.93]

Ранее уже указывалось, что потенциальное участие соседней группы может быть снижено или устранено совсем в присутствии внешнего нуклеофила, который более эффективно атакует центральный атом углерода, чем соседняя группа (разд. 10.5), или при использовании достаточно хорошей уходящей группы (разд. 10.5). На другом примере, иллюстрирующем этот принцип, Гассман и сотрудники показали, что степень анхимерного содействия может быть снижена при увеличении стабильности потенциального карбокатиона. Они обнаружили, что наличие /г-анизильной группы в положении 7 соединений 25 и 26 в значительной мере сглаживает разность скоростей. Так, сольволиз в водно-ацетоновом растворе при 85 °С с н-7-п-анизил-анг -7-норборн-2-енил-п-нитробензоата (30) происходил лишь в 2,5 раза быстрее, чем сольволиз насыщенного аналога 31 [93]. [c.37]

После образования в первой стадии бензильного карбкатиона при наличии в системе нескольких нуклеофилов во второй стадии могут происходить конкурирующие реакции присоединения нуклеофилов к промежуточному карбкатиону, а именно реакции присоединения воды и других внешних нуклеофилов (низкомолекулярных нуклеофильных реагентов) и внутренних нуклеофилов - активных нуклеофильных положений (5 ) бензольных колец других ФПЕ лигнина. Присоединение внутренних нуклеофилов приводит к конденсации лигнина, тогда как присоединение сильного внешнего нуклеофила может обеспечить защиту от конденсации (конкуренция нуклеофилов). Кроме того, на этой же стадии в отсутствие сильного внешнего нуклеофила с реакцией нуклеофильного замещения у Са может конкурировать реакция элиминирования с образованием двойной связи a, в пропановой цепи. Это облегчает сольволитиче-скую деструкцию связей -O-Ч. При наличии связи -5 (вместо -O-4) после элиминирования с образованием двойной связи a, происходит элиминирование у-углеродного атома в виде формальдегида СН О. Весь этот комплекс реакций можно представить условной схемой 12.28. [c.435]

Сольволитическая деструкция. В кислой среде сольволитическая деструкция сетчатой структуры лигнина осуществляется преимущественно в результате расщепления связей бензилового эфира как в фенольных, так и нефенольных единицах расщепляются и химические связи лигнина с углеводами. Реакция также идет по механизму SNl через промежуточный бензильный карбкатион с последующим присоединением внешнего нуклеофила. Особенность деструкции лигнина при сульфитной варке -сольволиз простых эфирных связей происходит с одновременным сульфированием (см. схему 13.1, а, где Са-ОК - связь а-О-4 и др.). Деструкция связей а-О-4 в фенольных и нефенольных единицах приводит к существенной фрагментации сетки лигнина, увеличению его гидрофильности в результате введения сульфофупп. Все это обеспечивает достаточную степень делигнификации при получении технической целлюлозы. [c.469]

Связи Р-04 при кислой сульфитной варке, в отличие от условий ацидолиза и этанолиза, устойчивы к сольволитической деструкции. Причина заключается в том, что присоединение к а-карбкатиону сильного внешнего нуклеофила 80зН исключает возможность элиминирования и образования структуры (З-арилового эфира енола, необходимой для дальнейшей деструкции. [c.469]

В настоящее время существует более или менее единый взгляд на роль сульфида натрия при сульфатной варке - он обеспечивает защиту лигнина от конденсации. Однако мнения о механизме действия сульфида натрия на лигнин расходятся. Большинство исследователей придерживаются теории блокирующего действия серы. Согласно этой теории, гидросульфид-ион, являющийся более сильным нуклеофилом по сравнению с гидроксид-ионом, обеспечивает более интенсивную деструкцию лигнина и его защиту от конденсации, причем сера химически связывается с лигнином. Ион гидросульфида ифает роль сильного внешнего нуклеофила при сульфатной варке по аналогии с нуклеофильными сульфирующими агентами при сульфитных методах варки. [c.478]

Приведенные вын1е реакции можно рассматривать как эффективный метод замены винильного атома водорода на другие группы с использованием нуклеофильного замещения и последующего гидридного перемещения. Аналогичные реакции, приводящие кот-щепле щю галогенид-иона от винилгалогенидов и ацетат-иона от енолацетатов, легко протекают под влиянием палладия, В этих реакциях, по-видимому, также происходит атака внешнего нуклеофила на комплекс палладия с алкеном, поскольку процесс протекает с инверсией конфигурации [145] (схема 598). Реакции этого типа широко распространены, однако даже достаточно близкие процессы могут сильно различаться по механизму. Так, например, катализируемое родием(1) окисление терминальных олефинов в метилкетоны, в противоположность аналогичной реакции палладия, протекает, по-видимому, с участием комплекса с кислородом [624]. [c.400]

I. Сильный нуклеофил N3 оказывается ловушкой для соль-ю-разделенных ионных пар, подавляя стадию возврата к-. из [о-разделенной в контактную ионную тру. Отсюда сле-вывод, что именно внешний возврат /с 2 из сольватно-раз-юй ионной пары приводит к рацемизации, а внутренний из контактной ионной пары сопровождается сохранени- [c.139]

Для 5 дг2-реакций можно вьщелить несколько основных факторов, определяющих нуклеофильность реагента. К ним относятся I) поляризуемость, 2) основность, 3) электроотрицательность атакующего атома, 4) энергия сольватации основания Льюиса, 5) сила его связи с 2/>-орбиталью углерода, 6) эффективный объем нуклеофила. Поляризуемость нуклеофила зависит от того, насколько легко его электронная оболочка деформируется при воздействии внешнего электромагнитного поля. Поляризуемость, как правило, возрастает сверху вниз в одной и той же группе Периодической системы, например Г > Вг > СГ > F liSe" > [c.150]

BIS > RO R As RjP > R3N, что отражает деформируемость удаленной от ядра внешней электронной оболочки. Более электроотрицательный атом нуклеофила прочнее удерживает свою электронную пару, чем менее электроотрицательный. В Sf/2-p -акциях неподеленная пара электронов нуклеофильного реагента взаимодействует с разрыхляющей орбиталью связи -Z (9.2.2), поэтому высокая электроотрицательность нуклеофила неблаго-150 [c.150]

При обработке тионилхлоридом оптически активных третичных спиртов в бензоле замещение гидроксильной группы проходит с сохранением конфигурации. Механизм этой реакции обозначают как i (/- от англ. internal - внутренний), поскольку нуклеофил в этом случае поставляет сама уходящая группа и он не является внешним [c.187]

Связь углерод—азот в катионе арилдиазония может расщепляться как гетеролитически, так и гомолитически, в зависимости от природы нуклеофила - аниона из соли или внешнего нуклеофила, применяемого растворителя, заместителя в ароматическом ядре и ряда других факторов Иногда реакции арилдиазониев [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология