Кайносимметрия

ЭЛЕКТРОННАЯ АНАЛОГИЯ. КАЙНОСИММЕТРИЯ [c.10]

После рассмотрения Системы нейтральных атомов в свете простейших пространственных и энергетических представлений с учетом квантовой характеристики поведения электронов и волновой их природы, а также понятий о дор- и бент-состояниях со статистическими наборами радиальных максимумов зарядовой плотности и радиальных нод следует обратить внимание на азимутальную (угловую) симметрию строения электронных облаков. При этом необходимо учесть взаимодействие между внутренними добавочными максимумами зарядовой плотности добавляемого к атому внешнего электрона с главными максимумами плотности глубже лежащих электронов атомного остова — особенно в случаях совпадения азимутальной их симметрии. При отсутствии такого совпадения возникает кайносимметрия, т. е. появление новой азимутальной симметрии при вхождении в атом добавочного внешнего электрона. [c.24]

Используя представления о кайносимметрии, можно выделить более тонкий вид электронной аналогии, так называемую слоевую аналогию (в дополнение к групповой и типовой аналогии). Слоевыми аналогами называют элементы, которые являются типовыми аналогами, но не имеют внешних или предвнешних кайносимметричных электронов. К таким аналогам относятся, например, в IA-группе К, Rb, s и Fr, а Li и Na не являются слоевыми аналогами с остальными щелочными металлами, поскольку у Li присутствует внешняя кайносимметричная 2р-оболочка (вакантная), а у Na кайносимметрнчная заполненная 2р-оболочка является предвнеш-ней. В ПА-группе слоевыми аналогами являются щелочно-земельные металлы (подгруппа кальция), а в П1А-группе — элементы подгруппы галлия и т. д. С точки зрения электронного строения слоевые аналоги являются между собой полными электронными аналогами. Поэтому рассматривать химические свойства элементов группы мы будет в такой последовательности первый типический элемент, второй типический элемент, остальные элементы главной подгруппы, элементы побочной подгруппы. Например, в И1 группе отдельно рассматриваются бор, алюминий, подгруппа галлия, подгруппа скандия в V группе — азот, фосфор, подгруппа мышьяка, подгруппа ванадия п т. п. [c.15]

Таким образом, представление о кайносимметрии позволяет понять, например, своеобразие свойств элементов 1-го периода [c.14]

Совместное влияние кайносимметрии 3 -oбoлoчки и лантаноидной контракции для -элементов VI периода (Hf—Hg) приводит к существованию более тонкого вида химической аналогии, чем рас- [c.16]

Два тома посвящены Периодической системе Д. И. Менделеева, рассматриваемой как основа химии. Освоение учения о Системе должно послужить мощным двигателем мысли и трудов новых поколений научных работников. Особое внимание во 2-м томе обращено на экспериментальные и теоретические успехи спектроскопии атомов и молекул и в особенности на их энергетику использованы также сведения о радиуаах максимальной радиальной плотности электронных зарядов в атомах в тепременном сопоставлении их и взаимодействии с энергетическими уровнями. В развитие учения о Системе вводятся понятия о кайносимметрии, рассматривается учение о вторичной периодичности, об эффективных ядерных зарядах и о частичном проникновении внешних электронов под внутренние экраны уделяется внимание учению о превентивном появлении х-электронов в больших периодах, о ранних и поздних р-,й-тл /-элементах, об электронной корреляции, об использовании экстравалентных электронных уровней и о реакционной способности веществ. На примерах биогенных элементов отмечается перспективная, характерная для современной науки тенденция к сближению неорганической и органической химии. [c.3]

ВЛИЯНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СИММЕТРИИ И ВОЛНОВОЙ ПРИРОДЫ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБЛАКОВ НА ХАРАКТЕРИСТИКУ ПЕРИОДОВ СИСТЕМЫ. ПОНЯТИЕ О КАЙНОСИММЕТРИИ. КОНСТАНТЫ ЭКРАНИРОВАНИЯ а И ЭФФЕКТИВНЫЕ ЯДЕРНЫЕ [c.24]

Рис. 16. Проявление кайносимметрии 15-элементов на примере хода иониза-циониых потенциалов свободных атомов

Предварительные сведения о вторичной периодичности строк Системы, отражающейся в ее столбцах, даются здесь в главе о кайносимметрии, так как понимание проблемы периодичности должно базироваться на особенностях кайносимметриков и на постепенном ослаблении специфических их характеристик. Это обстоятельство является следствием постепенного увеличения числа подстилающих слоев одинаковой симметрии и одновременного влияния [c.36]

Отталкивательное действие подстилающих электронов аналогичной азимутальной симметрии не определяется всецело кулоновской электростатической силой и является в заметной своей части особым квантовым эффектом, оказываемым на внешний электрон (наподобие запрета Паули), выталкивающим из остова добавочные максимумы плотности и вместе с этим приподнимающим область основной радиальной плотности внешнего электрона, т. е. увеличивающим радиус орбитали. Поэтому особое отталкивательное действие называют не потенциалом, а псевдопотенциалом . Для электронов кайносимметриков псевдопотенциал равен нулю и это есть одно из самых важных определений кайносимметрии. Понятие о псевдопотенциале зародилось в науке в начале 30-х годов впервые статьи о нем были опубликованы в нашей стране и принадлежали В. А. Фоку, М. Г. Веселову, Г. И. Петрашень и Г. Гельману [2, 3]. Затем проблема разрабатывалась, постепенно привлекла внимание всего мира и завоевала признание. [c.29]

Когда по ходу увеличения 2 в Системе элементов появляется новая угловая симметрия (например, 3 ), отвечающие ей электроны сначала имеют горизонтальный ход линии геометрических уровней, а затем путем большого перепада значений радиуса скачком переходят из Ридберговой области в глубокую часть атомного остова. При повторении той же угловой симметрии в следующем периоде кайносимметрия уже отсутствует и псевдопотенциал от нулевого значения сразу переходит к большой величине, а потому и перепад радиусов (например, М или 5(1) на глубину атомной оболочки совершается не столь значительный. Потенциальная энергия и, зависящая от г — расстояния электрона от ядра, будет равна [c.29]

Возвращаясь к рис. 6 для Г акс 5- и р-орбиталей, можно утверждать, что влияние кайносимметрии 5- и р-серий, т. е. резкое отличие 15- и 2р-электронов от серий второго, третьего и т, д. появлений симметрии 5 и р, заложено, несомненно, уже в свободных атомах соответствующих элементов. Чтобы понять проистекающие отсюда химические и разнообразные физические следствия, надо прежде всего основательно познакомиться с кайносимметрич-ными особенностями именно свободных атомов. Из этих атомных особеннос- [c.35]

Принимая во внимание важное значение сопоставления свойств катионов Ыа и К, а также М и Са в биохимических явлениях и при обменной адсорбции катионов в почвах и морских илах, нельзя не видеть в рассматриваемом понятии о кайносимметрии нечто существенное для многих практических вопросов. [c.38]

Кроме того, в некоторой зависимости от кайносимметрии находится ин- [c.40]

Радиусы некайносимметричных 3s- и Зр-орбиталей, вытесненных псевдопотенциалом из более глубоких положений, превышают радиусы З -орбита-лей, начиная с ванадия. Кайносимметрия Зс -атомов выражается и в пониженных (по сравнению с 4d и 5d) энергиях сублимации металлов и в меньшей прочности образуемых ими комплексных соединений. [c.41]

Мы далеко не исчерпали темы о кайносимметрии (и будем к ней неоднократно возвращаться в последующих главах), но изложенного достаточно, чтобы воспринять значение проблемы и широкие возможности обобщений и более глубокого понимания многочисленных давно известных фактов, принимавшихся до сих пор как результат эксперимента без достаточных попыток искания причин и обобщающих точек зрения. [c.41]

Причина особых отличий элементов 2-го периода оставалась, однако, загадочной. Идея об общем значении кайносимметрии и распространении этого понятия не только на Is- и 2р-, но и на 3d- и 4/-злементы, по-видимому, разрешает по-новому некоторые аспекты более глубокого воззрения на особенности Системы элементов. [c.42]

Ранее во многих случаях отмечались тонкие влияния электронной корреляции на свойства атомов, молекул и кристаллов и многочисленные следствия, из них вытекающие. Представляется, что проблемы индивидуальности и специфичности свойств химических соединений и атомов имеют в своей основе кроме электронной корреляции зависимость от идеи о кайносимметрии и о своеобразных формах постепенного вырождения последней и перехода к вторичной периодичности при накоплении внутренних максимумов зарядовой плотности орбиталей изучаемой симметрии. [c.42]

В частности, можно упомянуть, что самое деление электронов на дор-и бент-тииы основано, конечно, на понятии о кайносимметрии и ее вырождении или постепенном затухании те некайносимметричные s- и р-электроны, которые имеют в составе радиальной своей функции особенно многочисленные внутренние максимумы плотности, выталкиваются в больших периодах Системы особенно заметно из остова и попадают в тип дор-электронов 3d- и 4/-электроны относятся к типу бент из-за своей кайносимметрии, а 4d, 5d и 5/, хотя постепенно и поднимаются из недр остова, но все же не могут конкурировать (в первых семи периодах системы) s- и р-электронами за поверхностное положение и остаются также в типе бент-электронов. [c.42]

В предшествующей главе даны были сведения о принципиальном различии элементов 1-го, 2-го и 3-го периодов Системы в свете учения о кайносимметрии. При этом было указано, что 3-й период не содержит в себе кайносимметриков, а потому нейтральные атомы его элементов гораздо легче возбуждаются и ионизуются, чем соответствующие атомы 1-го и 2-го периодов. В этом смысле легко понять, что в химии элементов 3-го периода можно с большей вероятностью ожидать заселения экстравалентных (возбужденных) вакансий не только при действии на атомы коротковолновых квантов света или электронных ударов, но и при химических процессах образования связей в химических соединениях. [c.43]

НО достигаемым, 3<1-состояние попадает для С1 в промежуточные между 45-и 4р-положения, а для С1 + делается наиболее выгодным. Причина лежит в кайносимметрии 3 /-состояния. [c.47]

Действительно, приведенные данные показывают, что сила, действуй-щая на /9-электрон в атомах серии Ые — Кп и сжимающая облако, максимальна в случае Ые и особенно мала для Кг. Одновременно с уменьшением эндо-эффекта взаимного отталкивания при постоянстве второго квантового числа и при отдалении от кайносимметрии (т. е. при увеличении главного квантового числа) идет и некоторое уменьшение экзо-эффекта электронной корреляции, зависящей не только от расширения облака, но и от уменьшения эффекта почти вырождения . В самом деле, геометрическое сближение взаимно возмущающих друг друга орбиталей, хотя и уменьшается слегка при переходе в Системе от одного периода к другому, но все же остается малым [c.78]

Причиной этому является, с одной стороны, кайносимметрия З -электро-нов, глубоко расположенных в оболочке атома и имеющих малые и почти постоянные константы экранирования, т. е. подвергающихся влиянию быстрого прироста 2эфф с другой стороны, имеют значения высокие положения 45-электрона и быстро нарастающие константы экранирования этого электрона, т. е. небольшие приросты эффективных на него действующих ядерных зарядов. Поэтому замещение 45-электрона, медленно увеличивающего свою связь с атомом при росте Z, на кайносимметричный Зс(-электрон с его быстрым приростом эффективного ядерного заряда будет становиться все более выгодным, т. е. линия на рис. 38 опускается. В результате вплоть до rd s идет постепенное уменьшение эндотермичности замещения, а затем (после пересечения линии М"й"+ 5 с линией М№ проявляется экзотермич-ность. То же повторяется и по ходу от Мп до Си. [c.84]

Очень важным следует признать то, что перепады энергии в случаях изменений конфигурации —р и —d заметно уменьшаются, если сравнить положение в начальных и последующих периодах Системы, т. е. при отдалении от кайносимметрии как будто в условиях особенно большой плотности заселенных электронами кайносимметричных облаков кроется один из ключей к пониманию явления (рис. 41 и 42). [c.86]

Третья и четвертая групповые линии (V и VI группы) сближены друг с другом из-за перепада энергии при образовании первой р-пары и это несколько замедляет переход от области электрона, проявляющих амфотер-ность, к области р-элементов, являющихся сильными окислителями типа галогенов, а также представителей пятой групповой линии р-элементов. Следует отметить, что кайносимметрии N и О уже не достигают, так же как и [c.92]

Объяснение лежит в том, что периоды имеют неодинаковую длину, а сама последовательность периодов вследствие превенции 5-электронов подчиняется не простому закону 2, 8, 18, 32, 50, а более сложному 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32, 50. Структура периодов усложняется еще из-за разрыва -серий (превенция -элемента в случае Ьа и Ас), а затем, по-видимому, и из-за разрыва р- и /-серий в неисследованной еще экспериментально дальней части Системы. Если учесть, кроме того, кайносимметрию и постепенный отход от нее, т. е. появление и нарастание числа внутренних максимумов плотности, а также особое свойство бент-электронов — способность строить экраны, под которые проникают внутренние максимумы дор-электронов если, наконец, учесть существование электронных корреляций, — станет ясно многообразие причин, способных порождать немонотонность в ходе атомных свойств. [c.112]

Например, 2р-элементы —кайносимметрики, а Зр-, Ар-, Ър-, 6р-,. .. -элементы с увеличивающимся числом внутренних максимумов плотностей представляют собой развивающуюся серию вторично-периодических элементов, попеременно то более, то менее отклоняющихся в своих свойствах от кайносимметрии. Причиной этого принципиально важного обстоятельства следует считать все более усложняющийся электронный остов, который подстилает облако изучаемого вторично-периодического электрона, а также нарастание числа его внутренних максимумов зарядовой плотности. Так как остовы, заметно влияя на 2эфф, индивидуально изменяются при переходе от периода к периоду, свойства валентных электронов и оказываются вторично-периодическими. [c.112]

Проблема вторичной периодичности должна изучаться в единстве с проблемой кайносимметрии и теснейшим образом соприкасаться с широким понятием об индивидуальности в свете явлений корреляции электронных движений. [c.112]

Так, мы видели, что смыкаются и должны совместно рассматриваться такие противоположности среди химических понятий, как 1) кайносимметрия и вторичная периодичность в единой теории многоэлектронных систем 2) общие, специфические и индивидуальные свойства атомов в единой системе элементов 3) единство динамической и структурной точек зрения на атомы и молекулы 4) различные по своей природе статистика валентной электронной оболочки молекулы и производная от нее статистика [c.126]

Синтез перечисленных понятий дает не только большую ясность понимания, но и намечает перспективы дальнейшего развития науки и ее практических применений. Насколько далеко и в самых разнообразных областях химии простирает свое влияние, (например, учение о кайносимметрии и вторичной периодичности) можно показать на рис. 67. Окислы типа КО2 имеют вторично-периодическую характеристику, а окислы НО ее не проявляют. В результате РЬО. является очень сильным окислителем, так как легко разлагается при повышении температуры, образуя РЬО и свободный О ). [c.126]

В заключение этой главы, содержащей краткие указания на перспективное практическое значение химии гелия, понимаемого в свете его кайносимметрии, приводим как некий итог изображение (рис. 98), характеризующее первый период Системы для ее прототипических ls-кайносимм три-ков, водорода и гелия. [c.169]

ГИИ между основными и первыми возбужденными состояниями говорит о влиянии прототипической кайносимметрии для контрастного сравнения приведены схемы энергетических уровней для палинсимметричных гомологов водорода и гелия, т. е. для Li и Ве. [c.170]

Переходя к изучению серы и ее гомологов, необходимо обратиться еще раз к кислороду как типическому элементу VI группы и углубить понимание его химии в свете учения о наборе потенциальных кривых, понятия о кайносимметрии и о вторичной периодичности. Такое внимательное отношение именно к кислороду понятно ввиду особой важности этого элемента и его гидрида — воды в земных условиях. [c.186]

Термин типический понимается в двойственном смысле с одной стороны, он обозначает существование принципиального сходства с кислородом его гомологов, с другой стороны, подчеркивается мысль, принадлежащая еще Д. И. Менделееву, об очень важных отличиях кислорода от серы, селена, теллура и полония. Теперь эту отличительную особенность можно трактовать именно в смысле понятия о кайносимметрии 2р-орбита-лей, столь существенных для химии кислорода, а также и для воды как вещества, производного от кислорода и содержащего еще один кайносимметрик — водород. [c.186]

Из числа четырнадцати помещенных в табл. 28 веществ только три — СО, N0 и ОО — способны в обычных условиях к длительному существованию в макроколичествах. Из них N0 не выдерживает присутствия О г и быстро окисляется до МОг- Такое скопление трех видов легко осуществимых в обычных условиях газообразных двухатомных молекул именно во втором, а не в третьем периоде зависит в значительной степени от кайносимметрии составляющих их атомов, а также отчасти от того, что условиям химического замораживания благоприятствуют малые массы и малые ядерные заряды атомов. Малые массы обусловливают большие, а следовательно, трудно доступные при обычных температурах колебательные кванты малые заряды ядер не способствуют появлению достаточно сильных внутриатомных магнитных полей, способных действовать каталитически и, в частности, автокаталитически, т. е. повышать реакционную способность молекул. [c.209]

Приступая к изучению азота, следует помнить о кайносимметрии атома N. о большом и нечетном числе электронов этого атома, а следовательно, и о мультиплетности его основного состояния, а также об отсутствии муль- [c.234]

На рис. 129 видно, как высоко (около 15,5 эв вследствие кайносимметрии) лежит минимум основной потенциальной кривой катионной молекулы N2+X 2g высоко (по той же причине) и положение кривой С Пц. дающей при диссоциации один из атомов с конфигурацией 15 р 38. Особенно замечательно высокое положение кривой первого возбуждения [c.238]

До сих пор рассматривались гомонуклеарные молекулы 2/ -элементов, но для рассуждения о влиянии кайносимметрии на свойства элементов ряда В—Р следует обратить большое внимание на гетеронуклеарные связи, [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология