Псевдопотенциал

Метод псевдопотенциала в расчетах молекул [c.291]

В гл. 3 показано, что выбор формы химического псевдопотенциала однозначно определяет тип кинетик и вид неравновесных термодинамических характеристик. [c.103]

Неясность физического содержания псевдопотенциала отмечалась еще Д. Гиббсом [99] В математическом отношении химический потенциал вполне определенная величина химический потенциал есть частная производная от характеристической функции по числу молей компонента. Но одновременно химический потенциал не имеет очевидного физического смысла. Происходит это по той причине, что начала термодинамики установлены лишь для закрытых систем . [c.119]

Для дальнейшего псевдопотенциал i( ) удобно представить состоящи к из двух компонент, одна из которых принадлежит пространству 5, а вторая — пространству 5- , являющимся ортогональным дополнением к 5, так что (с) = 1(С) + Т1(с), (с) е У+, (с) е 5 , 11(с) = 5 5 ортогонально что позволяет условие (3.12) зани-/ н [c.120]

Кинетика называется простой, если существует хотя бы один положительный линейный закон сохранения m vJ) и выполнены следующие условия существует такой химический псевдопотенциал х(с), что а) градиент y hJ l, т]) существует и непрерывно зависит от т] при т1 ] < а (a > О — некоторое положительное число, / = 1,. ... . ., Д) 6) для каждого е 8 существуют числа т - 1), 7 = 1,. . iг, для которых 0) = — [c.120]

Пособие посвящено квантово-механической теории многоэлектронных систем и ее приложению в области электронного строения молекул. Значительное внимание уделено методу самосогласованного поля в теории атома и в теории молекул, проблеме учета электронной корреляции и методу псевдопотенциала. Высокий теоретический уровень сочетается с практическими рекомендациями по конкретным приложениям теории. [c.2]

Рассматриваемое здесь эффективное поле действительно удается ввести оператор, описывающий влияние этого поля на валентные электроны, назван оператором псевдопотенциала. Это название сложилось исторически, с его помощью подчеркивается отличие эффективного поля, действующего на валентные электроны, от поля Хартри - Фока, хотя физически псевдопотенциал столь же реален, как и потенциал Хартри -Фока (или столь же условен). [c.278]

Оператор псевдопотенциала в случае одного [c.278]

Указанный произвол в выборе оператора псевдопотенциала имеет определенные преимущества. Например, выбором матрицы А с всегда можно добиться того, чтобы для любого т все собственные числа были больше, чем . Для этого достаточно, например, взять [c.282]

Это свойство псевдопотенциала применяется в методе расчета элект- [c.282]

Очевидно, оператор псевдопотенциала, соответствующий матрице [c.284]

При этом важно, что модельный псевдопотенциал одновалентного атома строится по атомным данным, вне зависимости от того, в какую молекулу этот атом входит. Поэтому атомный модельный псевдопотенциал строят один раз и используют его при расчете разных молекул. [c.288]

Для того чтобы увидеть возможности, которые предоставляет псевдопотенциал Филипса - Ютеймана, рассмотрим одноэлектронные функции какого-нибудь одновалентного атома, например s-функции атома Na, которые изображены на рис. 19. Легко видеть, что положения соответствующих узлов и экстремумов у разных функций практически совпадают. Поэтому, добавляя к функцию с соответствующим коэффициентом, можно, не меняя положения первого узла и первого экстремума, убрать второй узел и второй экстремум. Затем, добавляя фц, можно убрать первый узел и первый экстремум и получить гладкую , безузловую функцию. Коэффициенты >у и д в гладкой линейной комбинации [c.285]

Модельный псевдопотенциал является нелокальным, т.е. зависящим от вида функции, на которую он действует. Эта нелокальность - следствие нелокальности псевдопотенциала, она проявляется в том, что в [c.289]

Метод модельного псевдопотенциала успешно применяют к расчетам атомов (ридберговские состояния), молекул и твердых тел. [c.290]

В заключение отметим, что параметры модельного псевдопотенциала можно подобрать не только из условия близости решения уравнения [c.291]

Описаше электронных характеристик молекулы предусматривает анализ структуры ее волновой функции. Последняя определяет значения различных физико-химических величин, для которых возможно сопротивление экспериментальных и теоретических значений, позволяющее установить качество найденных волновых функций. Это важно для дальнейщего теоретического изучения таких характеристик системы, о которых можно судить по имеющимся экспериментальным данным лищь косвенным путем. Прежде всего это относится к химическим реакциям, протекающим в тех или иных условиях (в газовой фазе, растворах, на границе раздела двух сред и т.д.). В подобных задачах изучение электронного строения отдельных подсистем молекул является первым этапом. В каждом конкретном случае прежде всего оценивают, какой квантово-химический метод окажется в условиях данного эксперимента достаточно информативным. Методы квантовой химии подразделяют на две основные группы неэмпирические и полуэмпирические. Имея в виду изучение начал квантовой химии, в данной главе рассматриваются лищь неэмпирические методы и близкий к ним метод псевдопотенциала. Причиной тому являются следующие соображения. В полу-эмпирических методах матрицу оператора энергии упрощают приравниванием к нулю предположительно малых матричных элементов, общее число которых достаточно большое. Возникающая отсюда ошибка может быть частично скомпенсирована введением в оставшиеся матричные элементы феноменологических параметров, т.е. полуэмпирические методы представляют собой метод эффективного оператора энергии, в качестве которого выступает матрица энергии. В остальном в полуэмпирических методах повторяется логика неэмпирических, см. [2], [23], [27], [38], [41]. [c.184]

Априорные оценки точности всегда представляют собой сложную задачу, а в рассматриваемом случае они практически не осуществимы. Позтому на первый план здесь выходит метод проб и ошибок. Каждый приближенный вариант метода псевдопотенциала апробируется путем расчета некоторых простейших молекул, которые уже рассчитаны раз- [c.291]

Б. Существование псевдопотенциала. Существует некоторая химическая псевдопотенциальная функция, удов- [c.118]

Проведенные теоретические оценки методом псевдопотенциала и методом РМЗ подтвердили, что С59В - это относительно устойчивая молекула. Энергия связи фуллерена С59В при температуре 2100 К равна 92 эВ, что больше энергии связи Сбона 2.6 эВ. [c.63]

Здесь А - произвольный линейный самосопряженный оператор. В зависимости от того, как он выбран, получим те или иные собственные функ-Щ1и фк (при любом выборе А орбитали ф принадлежат одному и тому же подпространству Ям)- В частности, будут ли ф ортогональны друг другу, определяется спектром оператора Р +рАр. Если выбрать А так, что спек тр оператора Е + рАр окажется невырожден, то разные орбитали ф)с будут обязательно ортогональны друг другу как собственные функщ1и одного линейного самосопряженного оператора, соответствующие разным собственным числам. Если же А таков, что спектр оператора Р +рАр окажется вырожденным, то разные собственные функции, соответствующие одному и тому же собственному числу оператора Р + рАр, должны быть только линейно независимы, но не обязаны быть ортогональны. Этим обстоятельством воспользуемся при введении оператора псевдопотенциала (см. гл. 4, 8). [c.99]

Следует иметь в виду, что практическое применение прецизионных методов к относительно сложным системам сопряжено с известными трудностями. Желател .-ным является уменьшение размерности матрицы КВ. Дпя определенного класса молекул это условие достигается при соблюдении высокой точности вычислений при переходе к методу геминалей. Другой широко используемый и в квантовой химии приближенный метод рассмотрения многоэлектронных систем - это метод псевдопотенциала. [c.272]

Химические свойства молекул определяются валентными электронами, число которых, особенно в случае молекул, содержащих атомы тяжелых элементов, составляют лишь небольшую долю общего числа электронов системы. Поэтому желательно задачу расчета молекулы сформулировать так, чтобы в ней рассматривалась только система валентных электронов. Трудность состоит в том, чго надо учитывать не только поле (кулоновское и обменное), создаваемое электронами внутренних оболочек, но и требование ортогональности (в общем случае линейной независимости) орбиталей валентных и внутренних оболочек. Свести задачу расчета всей молекулы к задаче расчета системы валентных электронов можно с помощыо метода псевдопотенциала, который появился в 50-е годы в теории твердого тела и с тех пор бурно развивается . [c.272]

Поскольку в случае псевдопотенциала Филипса Клеймана с параметром Е = 8iy все коэффициенты в линейной комбинации (4.89) произвольны, то одна из собственных функций уравнения (4.83) с таким псевдопотенциалом, соответствующих собственному числу fiy. будет гладкой безузловой функцией. Такую орбиталь назьтают псевдовалент-ной, подчеркивая этим названием, что она содержит сравнительно большую примесь остовных орбиталей. Атом К не является исключением, и рассмотренная ситуация типична для одновалентных систем. [c.286]

Круг вопросов, в которых используется концепция псевдопотенциала, достаточно широк. Применению метода псевдопотенциала в теории твердого тела посвящены, например, монографии [15], [40]. В этом разделе будут изложены основные идеи метода псевдопотенциала и пути использования этого метода в квантовой химии. Более подробные сведения о методе псевдопотвнциала и подробный список литературы можно найти в указанных монографиях. [c.272]

Физической предпосылкой метода псевдопотенциала является энергетическая и пространственная разделенность электронных состояний. Математически в основе метода псевдопотенциала лежит переход к неканоническим орбиталям. Рассмотрим вначале физические предпосылки метода, а затем вьшедем основные уравнения метода псевдопотенциала, причем при вьшоде будем опираться на уравнения Адамса - Гильберта. [c.272]

В методе модельного псевдопотенциала (в случае одного валентного электрона сверх остова из заполненных оболочек) сначала для каждого атома, входящего в состав молекулы, строится сравнительно простой по-лулокальный модельный псевдопотенциал (его конкретный вид описан ниже). Каждый модельный псевдопотенциал соответствует определенному типу псевдовалентной орбитали. Он строится так, чтобы операторы точного и модельного псевдопотенциала при действии их на орбитали, мало отличающиеся от рассматриваемых псевдовалентных, давали близкие результаты. Подчеркнем, чго эти результаты близки только при действии на указанные орбитали. При действии на другие орбитали (например, остовные) операторы точного и модельного псевдопотенциалов могут давать совершенно разные результаты. В уравнении для молекулы псевдопотенциал заменяется на суперпозицию модельных псевдопотенциалов атомов, образующих молекулу. При решении построенного таким образом уравнения получают орбитали, мало отличающиеся от точных псевдовалентных орбиталей молекулы, и энергии, близкие к орбитальным энергиям молекулы. Остовные орбитали здесь можно не использовать. Они нужны только, если требуется получить валентную орбиталь из псевдовалентной, ортогонализуя последнюю к остову. [c.287]

Изменению подвергаются только валентные состояния, именно они и определяют химические свойства. Роль остовных электронов состоит в том, что они создают поле, в котором движутся валентные электроны. Таким образом, используя энергетическую разделенность электронных состояний, задачу расчета молекулы можно свести к расчету только валентных состояний при заданных остовных. Эта идея не является специфической для метода псевдопотенциала. Указанное приближение назьтают по-разному, например, приближением валентных электронов или приближением замороженного остова. Это приближение используется во многих квантово-химических расчетах и приводит к большой экономии времени расчета и машинных ресурсов, требуемых при расчете, а также позволяет более наглядно представить себе результаты расчета и проще описать свойства и поведение молекул. [c.274]

При построении оператора модельного псевдопотенциала атома обратим внимание на то, что любая заданная псевдовалентная орбиталь [c.288]

Недавно появился так называемый сохраняющий норму псевдопотенциал (nomiHJonserving pseudopotential). Он имеет вид (4.95), в котором V/(r, у) (как и в модельном псевдопотенциале) находят путем обращения уравнения (4.93) по формуле (4.94) дпя некоторой функции Отличие состоит в способе получения ( 7 . Различные варианты сохраняющего норму псевдопотенциала сводятся к тому, что в качестве берут такую функцию, которая вне остова совпадает с истинной валентной орбиталью фу, а внутри остова представляет собой безузловую функцию простого аналитического вида с параметрами. Эти параметры подбирают из условия непрерывности вместе с первой производной и из условия нормировки v v на единицу. Строго говоря, не может быть псевдовалентной орбиталью. Действительно, нормированная на единицу псевдовалентная орбиталь имеет вид (4.89) с коэффициентами, удовлетворяющими равенству [c.290]

Любая такая псевдовалентная орбиталь есть собственная функция уравнения (4.83) с псевдопотенциалом Филипса - Клеймана (4.91), в котором знергетический параметр Е = у. Потенциал отталкивания V г в этом псевдопотенциале нелокальный (интегральный), и при решении уравнения (4.83) в этом случае надо явно использовать остовные орбитали. Кроме того, из-за произвола в выборе коэффициентов by и Ьс надо заботиться о том, чтобы, решая уравнение (4.83), получить орбиталь требуемого вида. В то же время рассмотренные гладкая и малая в области остова псевдовалентные орбитали имеют простой вид в области остова. Это наводит на мысль, что такие псевдовалентные орбитали должны удовлетворять (пусть приближенно) каким-то более простым уравнениям, где не надо явно использовать остовные орбитали и потенциал в которых локальный или почти локальный. Такой потенциал действительно удается построить. Соответствующий метод назван методом модельного псевдопотенциала. [c.287]

Проделанные оценки позволяют утверждать, что при использовании большинства модельных псевдопотенциалов погрешность, возникающая при замене точно псевдопотенциала модельным, меньше погрешности одноэлектронного приближения, лежащего в основе всей схемы. Погрешность некоторых модельных псевдопотенциалов, в частности типа (4.97), в ряде случаев меньше, чем погрешность, возникающая при использовании double-Zeta базиса Рутана. Таким образом, в этих случаях переход от точного псевдопотенциала к модельному практически не вносит дополнительной погрешности. [c.290]

Наиболее важным является самый распространенный случай молекулы с несколькими валентными электронами. Строгий переход от случая одного валентного электрона к случаю нескольких валентных электронов в большинстве вариантов метода псевдопотенциала приводит к весьма сложным и громоздким формулам, буквальное применение которых сводит на нет все достоинства метода псевдопотенциала. В то же время надо помнить, что приближение Хартри - Фока и приближение замороженного остова уже были использованы. Поэтому все дальнейшее рассмотрение надо вести в пределах точности, обусловленной этими приближениями. Превьпшть точность не только бесполезно, но даже вредно, поскольку при этом неоправданно возрастают требования к машинным ресурсам. Кроме того, и сама схема расчета становится более громоздкой, что создает затруднения при ее реализации и увеличивает вероятность ошибки. [c.291]

В основе практически всех приближенных вариантов метода псевдопотенциала для молекул с несколькими валентными электронами лежит простая и естественная модель. Все электроны молекулы делятся на внутренние (остовные) и внеишие (валентные). Ядро каждого атома и относящиеся к нему внутренние электроны образуют атомный остов. Молекуле сопоставляют модель - взаимодействующие между собой валентные электроны движутся в поле атомных остовов. Чтобы этой моделью можно было пользоваться, для каждой конкретной молекулы надо задать оператор энергии взаимодействия валентного электрона с атомным остовом (т.е. псевдопотенциал атомного остова) и оператор энергии взаимодействия валентных электронов Между собой. Если сможем задать эти взаимодействия, то получим модель, обладающую несомненными достоинствами. В этой модели для однотипных молекул,, различающихся только атомами, стоящими в одном и тот же столбце системы Менделеева, оператор Гамильтона будет иметь одну и ту же структуру, и число электронов будет одним и тем же. Поэтому, например расчет молекулы, содержащей атом иода, будет не сложнее расчета такой же молекулы, но содержащей атом фтора хотя в первой из этих молекул на 44 электрона больще, чем во второй, все эти 44 электрона относятся к остову. Более того, поскольку модели таких молекул различаются только псевдопотенциалами атомных остовов, то изменение свойств при переходе от одной молекулы к другой можно связать с изменением характеристик псевдопотенциалов при переходе от одного атома к другому. В этом случае свойства молекул находят свое объяснение через свойства атомов, но не непосредственно, а через характеристики псевдопотенциалов атомных остовов. [c.292]

В качестве псевдопотенциала атомного остова можно, основьтаясь на результатах предьщущего параграфа, взять модельный псевдопотенциал. При этом модельный псевдопотенциал атомного остова желательно построить так, чтобы он обладал свойством трансферабельности, т . чтобы модельный псевдопотенциал некоторого атомного остова, построенный на основании расчета одной молекулы, можно было использовать для расчета других молекул, содержащих этот атом. Для этого при выборе вида и главным образом параметров конкретного модельного псевдопотенциала надо позаботиться о том, чтобы он описьтал только взаимодействие одного валентного электрона с остовом и не содержал вклада (даже неявного) от взаимодействия валентных электронов между собой. Построение модельного псевдопотенциала атомного остова особых затруднений не вьюьтает, так как здесь всегда можно использовать результаты задачи с одним валентным электроном. С другой стороны, при переходе от валентных функций к псевдовалентным надо изменить оператор межэлектронного взаимодействия так, чтобы измененный [c.292]

Не будем приводить результаты расчетов конкретных молекул. Их очень много, и в большинстве работ используют псевдопотенциал, отличный от других. (По-видимому, немаловажную роль в повсеместном увлечении методом псевдопотенциала сыграло то обстоятельство, что здесь исследователь может проявить свою фантазию и изобретательность, предложив свой собственный модельный псевдопотенциал.) Качество результатов, полученных в этих работах, также оказывается разным. Наиболее последовательные и аккуратные работы убеждают нас в том, что метод псевдопотенциала позволяет успешно описьтать свойства разнообразных молекул, содержащих любых атомы, в том числе и находящиеся в конце периодической системы элементов Д.И. Менделеева. [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология