Фуранозиды гидролиз

Кислотный гидролиз фуранозидов. Гидролиз фуранозидов изучен гораздо меньше, чем гидролиз пиранозидов. Давно известно, что скорость гидролиза фуранозидов на несколько порядков (в 100—200 раз) больше, чем скорость гидролиза соответствующих пиранозидов. [c.135]

Скорость кислотного гидролиза глюкозидов весьма зависит от их строения. Так, фуранозиды гидролизуются кислотами приблизительно в 100 раз быстрее, чем пиранозиды. Особенно специфичен ферментативный гидролиз а-глюкозиды расщепляются только а-глюкозидазами (например, содержащейся в дрожжах), а р-глюкозиды —только -глюкозидазами (например, содержащейся в ферментном препарате эмульсине, получаемом из горьких миндалей). [c.560]

Г. не обладают хим. св-вами восстанавливающих сахаров, обусловленными карбонильной группой, не подвержены мута-ротации. Они легко ацилируются ангидридами и галогенангидридами к-т в пиридине с образованием сложных эфиров, алкилируются типичными алкилирующими агентами в сильнощелочных средах, образуют циклич. ацетали и кетали при конденсации с карбонильными соед., окисляются периодатами с расщеплением связей С—С, подвергаются кислотному гидролизу, алкоголизу, формолизу с расщеплением гликозидной связи. Скорость гидролиза в наиб, степени зависит от размера цикла фуранозиды гидролизуются на два порядка быстрее пиранозидов. Механизм гидролиза м. б. представлен след, схемой (знак означает, что молекула Г. может иметь ас- или р-конфигура-цию) [c.576]

На поведение гликозидных связей полисахаридов при гидролизе оказывает влияние ряд структурных факторов размер цикла, конформационные, стерические и индуктивные эффекты. Наибольшее влияние на скорость кислотно-катализируемого гидролиза оказывает размер цикла. В случае гликозидов одного и того же моносахарида фуранозиды гидролизуются значительно быстрее, чем пиранозиды. Это связано с большей степенью стерических напряжений в фуранозных циклах по сравнению с пиранозными, а возможно также и с различием механизмов расщепления гликозидных связей. [c.288]

Как и все ацетали, гликозиды легко гидролизуются разбавленными кислотами, но проявляют устойчивость к гидролизу в слабощелочной среде. Более напряженные пятичленные гетероциклы фуранозидов расщепляются гидролитическим путем быстрее пиранозидов. Гидролиз гликозидов в кислой среде приводит к соответствующим спиртам и моносахаридам и представляет собой реакцию, обратную их образованию. [c.396]

Ценные сведения о наличии пиранозных или фуранозных колец можно получить при изучении кинетики кислотного гидролиза скорость гидролиза фуранозидов обычно значительно больше скорости гидролиза пиранозидов. Более точные сведения о характере колец дает метод метилирования (см. ниже). [c.681]

Гликозиды легко гидролизуются в присутствии кислот или ферментов, в отличие от простых эфиров, с которыми они имеют внешнее сходство особенно легко гидролизуются фуранозиды. [c.216]

Э-/)-глюкофуранозидов. Размер кольца М тилглюкозида определен Хеуорсом (1927) методом метилирования. После метилирования и кислотного гидролиза мягкое окисление привело к образованию лактона окисление лактона азотной кислотой (с образованием щавелевой и диметилтреаровой кислот) показало, что фишеровский -метилглюко-зид является фуранозидом [c.531]

Ценные сведения о наличии пиранозных или фуранозных колец можно получить при изучении кинетики кислотного гидролиза скорость гидролиза фуранозидов обычно значительно больше скорости гидролиза пиранозидов. [c.588]

Получение 2,3,6-трехзамещенных производньсх согласуется с циклическим (пиранозным) строением мономерных звеньев глюкозы и существованием внутреннего полуацетального мостика 1->5 и, следовательно, образованием гликозидной связи 1->4. Сравнительная устойчивость гли-козидных связей в макромолекуле целлюлозы к гидролизу подтверждает пиранозную структуру. Известно, что пиранозиды более устойчивы к гидролизу, чем фуранозиды. [c.228]

Более быстрый гидролиз фуранозидов по сравнению с нира-нозидами легко объяснить, если учесть, что введение тригональ- [c.493]

Остатки О-глюкозы в молекуле целлюлозы имеют пираноз-ную форму. Сравнительная устойчивость целлюлозы к кислотному гидролизу исключает возможность существования звеньев в фуранозной форме, поскольку фуранозиды чрезвычайно неустойчивы к действию кислот. [c.12]

Различные группы гликозидов существенно отличаются по свойствам. Так, фуранозиды (гликозиды с пятичленными циклами) гидролизуются мине-ральными кислотами приблизительно в 100 раз легче, чем пиранозиды а-пиранозиды легко гидролизуются ферментом а-гликозидазой, содержа- [c.249]

Частичный гидролиз полисахаридов позволяет выделить фрагменты с промежуточной молекулярной массой и разделить их с помощью таких хроматографических методов, как гель-фильтрация, ионообменная или распределительная хроматография. Строение этих более простых олигосахаридов установить легче, чем строение исходного полисахарида. Если все гликозидные связи в полисахариде гидролизуются с одной и той же скоростью (как, например, в линейных гомополисахаридах), то, например, в случае-амилозы продукт частичного гидролиза будет состоять из глюко.чы и ряда олигосахаридов — мальтозы, мальтотриозы и мальтотетра-озы. В гетерополисахаридах присутствуют гликозидные связи разных типов, и скорости гидролиза их различны. Фуранозиды обычно гидролизуются быстрее пиранозидов в 10—1000 раз, что приводит например, к удалению остатков арабинофуранозы, связанных с остатками ксилопиранозы в арабиноксиланах. Условия гидролиза влияют также на специфичность расщепления полисахарида. (1- 6)-Связи более устойчивы к действию минеральных кислот чем (1- 4)-связи, однако если гидролиз проводился в уксусном ангидриде, содержащем около 5 % серной кислоты, менее устойчивы (1-)-б)-связи. Параллельное использование этих двух методов гидролиза, приводящих к образованию фрагментов разного состава, позволит лучше воспроизвести строение полисахарида. Концентрация углеводов в реакционной смеси должна быть ниже [c.219]

Существенным фактором устойчивости являются размеры окисного кольца углеводной части. Так, фуранозиды гидролизуются со скоростью, в 50—200 раз превышающей скорость гидролиза пиранозидов. По-видимому, именно этим можно объяснить тот факт, что природные гликозиды в боль111кнстве случаев имеют пиранозную структуру, и фуранозиды встречаются лишь в редких случаях. К этому нужно добавить, что и синтез фуранозидов представляет большие трудности по сравнению с синтезом пиранозидов, поэтому последние изучены гораздо лучше. Ъ частности, вопрос об устойчивости к гидролизу подробно -изучен только для пиранозидов. [c.91]

Относительные скорости гидролиза гликозидов различных моносахаридов и влияние структурных факторов на скорость гидролиза были подробно изучены в ряде работ s7-ioi g зависимости от строения моносахаридного остатка скорость кислотного гидролиза, как правило, падает в ряду 2-дезоксиальдозы > пентозы > гексозы > гептозы > аминосахара и уроновые кислоты. Фуранозиды гидролизуются приблизительно в 100 раз быстрее изомерных пиранозидов. Конфигурация гликозидного центра оказывает относительно малое влияние на скорость гидролиза. [c.208]

Фуранозиды гидролизуются быстрее пиранозидов, что обусловлено большими напряжениями валентных углов в фуранозных циклах по сравнению с ненапряженными пиранозными. Так, а-В-га-лактофуранозиды гидролизуются примерно в 100 раз быстрее, чем а-О-галактопиранозиды [85]. [c.220]

Определение моносахаридного состава проводится анализом продуктов кислотного гидролиза или. чаще, мета-нолиза сахарида. Состав продуктов кислотного гидролизата анализируется с помощью хроматографии или электрофореза на бумаге. Нередко используется коммерческий углеводный анализатор, разделение осуществляется на ионообменных смолах методом распределительной хроматографии в водно-спиртовой смеси или в виде боратных комплексов сахаров. Скорость гидролиза гликозидных связей, образованных остатками нейтральных, амино- и дезокси-сахаров, различна. Легче всего отщепляются остатки сиаловых (N-ацетилнейраминовой, N-гликолилнейраминовой) кислот, труднее всего расщепляются свяэи, образованные остатками амино-сахаров и уроновых кислот. Фуранозиды гидролизуются значительно быстрее пиранозидов. В итоге при гидролизе олигосахарида может иметь место неполное расщепление связей или кислотная деструкция образующихся моносахаридов, что искажает результаты анализа. Лучшие результаты дает метанолиз в присутствии газообразного хлористого водорода (1.7 н. H l, 80 С, 18 ч) — в этом случае образуются метилгликозиды, устойчивые к кислотной деструкции. Качественный и количественный состав продуктов метанолиза определяется методом газожидкостной хроматографии в виде триметилсилильных или трифторацетильных производных. [c.463]

В отличие от пиранозидов, для которых энтропия гидролиза всегда положительна, фуранозиды не только легче гидролизуются, но и обладают отрицательной энтропией гидролиза. Это, очевидно, указывает на разницу в механизмах гидролиза фуранозиды, как полагают, реагируют либо с ракрытнем цикла, либо путем прямого нуклеофильного замещения протонированного агликона водой [89]. [c.164]

При изучении структуры олигосахаридов сначала идентифицируют входящие в их состав моносахариды, которые образуются при Мягком кислотном или ферментативном гидролизе. С помощью ферментативного гидролиза часто можно получить дополнительную информацию относительно конфигурации (а- или р-) глико-зидноп связи. Выделяющиеся сахара могут быть идентифицированы методами хроматографии особенно ценные данные могут быть получены при применении метода ГЖХ [5]. Так, при мета-нолизе олигосахаридов получают по четыре возможных гликозида каждой обычной альдозы два пиранозида и два фуранозида. Их переводят в триметилсилильные эфиры и далее разделяют методом ГЖХ. Если вместо метанола для проведения гидролиза использовать хиральный спирт, например ( —)-бутанол-2, то можно различить О- и -энантиомеры альдоз 6]. [c.203]

Широкое применение при синтезе олигосахаридов находит изопро-пилиденовая защищающая группа, которую обычно удается удалить мягким кислотным гидролизом, не затрагивающим гликозидные связи. Однако в случае синтеза лабильных к кислотам фуранозидов этот вид защиты неудобен. [c.463]

В гетерополисахаридах присутствуют гликозидные связи разных типов, и скорости гидролиза их различны. Фуранозиды обычно гидролизуются в 10—1000 раз быстрее ниранозидов, что приводит, например, к удалению остатков арабинофуранозы, связанных с остатками ксилопиранозы в арабииоксиланах. [c.60]

Обратимся теперь к влиянию температуры на каталитические коэффициенты к , для гидролиза ниранозидов и фуранозидов вообш е. Для сахарозы при температурах, близких 25 °С, он равен [в л/(моль с)] к = 8,89-101 ехр (-25 560/ЛГ) [2, 23, 30, 45, 56], откуда ясно, что простая теория соударений может объяснить скорость реакции только при условии, что энергия активации распределяется по очень большому числу степеней свободы. Чтобы оценить это число с помощью уравнения вида [c.351]

Различные группы гликозидов существенно отличаются по сво1 ствам. Так, фуранозиды (гликозиды с пятичленными цикладш) гидролизуются. минеральными кислотами приблизительно в 100 раз легче, чем пиранозиды а-пиранозиды легко гидролизуются ферментом а-гликозидазой, содержащейся в дрожжах, и не гидролизуются ферментом Р-гликозидазой, содержащейся в ферментном препарате эмульсине, выделяемом из горьких миндалей, тогда как Р-пиранс-зпды легко гидролизуются эмульсином. [c.230]

Метил-а-галактосептанозид гидролизовался с большой скоростью, близкой к таковой фуранозидов, что говорит о значительной лабильности семичленного кольца. [c.31]

Изотопные исследования гидролиза этил-р-О-галактофуранозида показали, что так же, как в случае пиранозидов, связь разрывается между гликозилом и алкоксилом. Вероятно, это справедливо и для других фуранозидов. Однако механизм гидролиза фуранозидов, по-видимому, совсем другой, чем пиранозидов. Об этом, в частности, говорит то, что энтропия активации гидролиза альдопиранозидов всегда положительная, тогда как во всех изученных случаях гидролиза фуранозидов она отрицательна. Обсуждались различные схемы гидролиза, одна из которых следующая [c.135]

Фуранозидиые связи сахаров гораздо более лабильны к кислотам-чем пиранозидные, и легко гидролизуются при мягкой обработке кислотами [1 ]. Исключение составляют некоторые 3,6-ангидрогексозиды, в кото- [c.455]

Углеводы взаимодействуют с такими реагентами, как ацетон и бензаль-дегид, в присутствии сухого хлористого водорода с образованием изопропилиденовых (кетали ацетона) или бензилиденовых производных. В некоторых случаях алкилиденовые группы в этих производных используются как защитные группы, легко и иногда избирательно (разбавленной кислотой) удаляемые. Эти реакции служат и для получения фуранозидов, трудно синтезируемых иным путем. Гидроксил при аномерном углероде иногда принимает участие в этих реакциях. Обычно в образовании той же ацетальной функции участвует и гидроксил соседнего углерода, если оба гидроксила находятся в 1 мс-положении. Часто одну изопропилиденовую группу можно удалить гидролизом так, что вторая не затрагивается. Эфиры угольной кислоты и сахаров очень часто используются для той же цели и имеют преимущество, так как относительно устойчивы к кислому гидролизу, но легко подвергаются щелочному гидролитическому расщеплению. Эти типы производных использованы при получении метил-а-О-глюкофуранозида из D-глюкозы. [c.521]

Если арабинофуранозид IV или его 3,5-ди-О-мезильное производное обработать метанольным раствором метилата натрия, в результате 3—)-5-циклизации образуется 1 -0-метил-2 -0-мезил-2-0-метилтио-а-о-арабинофурано- [5, 3 4,5] -4,5-дигидро-6Н- 1,3-тиазин, который далее можно восстановить амальгамой алюминия до соответствующего тетрагидро-1,3-тиазина. Гидролиз последнего в присутствии хлорида ртути дает хлоргидрат метил-3-амино-3-дезокси-2-0-мезил-5-тио-а-о -арабино-фуранозида [2]. [c.221]

Действительно, продукт кислотного гидролиза витамина Bi2 (III6) (Р-бензимидазол) был идентифицирован с синтетическим l-a-D-рибо-фуранозидом 5,6-диметилбензимидазола, полученным исходя из 2-нитро-4,5-диметиланилина (VII) и 5 (трифенилметил)-/)-рибофуранозы (VIII) по следующей схеме 4°. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология