Дисульфоксиды

Нами замечено, что окисление азотной кислотой первичных биссульфидов начинается после прибавления в реакционную смесь не менее половины рассчитанного количества окислителя. После этого реакция протекает с полувзрывной скоростью. Выделяются бурые пары окислов азота и образуются дисульфоксиды, содержащие незначительную примесь сульфон-группы [30 (1020 см ), ЗО2 (1120 и 1310см )]. Реакция хорошо контролирует-сй ТХС. Окисление азотной кислотой вторичных, третичных бис- [c.63]

Ранее нами проведено было исследование воздействия уксусного ангидрида на окиси биссульфидов [4]. Взаимодействием с уксусным ангидридом при температуре 130—140° моно- и дисульфоксидов были получены ненасыщенные биссульфиды. В продуктах осмоления некоторых реакций были обнаружены насыщенные сульфиды и а-ацетилтиозфиры. Установлено, что при взаимодействии с уксусным ангидридом моно- и дисульфоксидов с алкильными или арильными радикалами образуются олефиновые или диолефиновые биссульфиды. Во всех изученных примерах двойная связь образуется в -положении к атому серы. Очевидно, смеси окисей биссульфидов из природных меркаптанов можно подвергать обработке уксусным ангидридом и получать таким образом ненасыщенные биссульфиды с двойной связью в -положении к атому серы. Подобные биссульфиды могут найти применение для самых разнообразных синтезов. Появление продуктов реакции с ненасыщенной связью при окислении биссульфидов иа природных меркаптанов связано с большой подвижностью протонов в -, р-, -7-положении к атому серы у подобных соединений. Отмеченные превращения ассоциатов окисей биссульфидов могут быть вызваны возникающим напряжением в молекуле у вторичных, третичных атомов углерода при окислении [15]. [c.65]

При взаимодействии с уксусным ангидридом моно- и дисульфоксидов с алкильными или арильными радикалами образуются олефиновые или диолефиновые биссульфиды с двойной связью в -положении к атому серы. [c.69]

На первой стадии процесса образуется сульфиновая кислота I, которая при более отрицательном потенциале восстанавливается до дисульфоксида //. Последний восстанавливается до дисульфида III, а затем дисульфиды превращаются в меркаптаны IV. [c.220]

Выход того или иного продукта восстановления в значительной степени определяется потенциалом электрода. В буферных растворах при потенциале катода около 0,2 В образуются преимущественно сульфиновые кислоты, в то время как для образования дисульфоксида необходим катодный потенциал 1,1 —1,4 В. [c.220]

Особенно легко вступают в П. п. р-дисульфоксиды, р-оксо-и р-сульфенилсульфоксиды. Выход р-ции 70% и выше. В случае несимметричных сульфоксидов ацилоксигруппа присоединяется к найм, замещенному а-углеродному атому, напр. [c.140]

Если кислотное расщепление моносульфоксидов меркапталей проводить в абсолютном спирте, то с высоким выходом получаются гликозиды сахаров Окисление меркапталей двумя эквивалентами перекиси водорода приводит к дисульфоксидам. Дисульфоксиды являются мало реакционноспособными соединениями и в сиитетической химии сахаров практически не используются. [c.125]

Соединения, содержащие последовательно соединенные группы -8(0)- или -8(02>-, называют дисульфоксидами, трисульфок-сидами..дисульфонами, трисульфонами и т. д. [c.200]

Чистый 1,4-дитиадиен имеет приятный запах непредельного соединения. При окислении его перекисью водорода при комнатной температуре образуется соединение, которое может быть либо дисульфоксидом, либо моносульфоном дальнейшее окисление этого вещества перекисью водорода дает дисульфон. Дисульфон может быть получен также непосредственно из 1,4-дитиадиена. [c.81]

Поскольку в этой области может проявляться и сульфоксидное поглощение, невозможно однозначно отнести поглощение в пределах 1056— 1059 см за счет наличия бензольного ядра и категорически отрицать возможность сульфоксидного поглощения. Мы считаем, что с помощью инфракрасной спектроскопии нет оснований утверждать только тиоэфирное строение соединений типа (V) и (VII) и отрицать возможность существования этих соединений в форме дисульфоксидов. Лишь учитывая результаты исследования тех же веществ с помощью других физико-химических методов и, в частности, измерения и расчета дипольных моментов [11, 16] для соединений (V) и (VII) можно принять тиоэфирное строение. [c.111]

Дитиадиен 8< 8 перекисью водорода при комнатной температуре окисляется до дисульфоксида (или дитиадиен-моносульфона) при нагревании образуется дисульфон [90]. При изучении окисления в этих же условиях 2,5-дифенил-1,4-дитиадиена предположено, что образование дисульфона протекает через окисление промежуточного продукта реакции, полу- [c.147]

Вопрос о том, продукты какого строения образуются при окислении дисульфидов — дисульфоксиды или же моносульфо-ны,— в общем случае не решен [c.149]

Фрис и Фогт [98] предложили для установления строения таких соединений использовать восстановление их при помощи бромистоводородной кислоты, сульфоксиды при этом превращаются в сульфиды, а сульфоны не реагируют с НВг. На основании этих соображений было сделано заключение о диоксидах фенил- и толилдисульфида как о-дисульфоксидах. [c.149]

Автор полагает, что дисульфоксиды RSO SOR вообще неспособны к существованию — при попытке синтезировать такое соединение из хлорангидрида п-толилсульфиновой кислоты им также был получен лишь ti, п -дитолилтиосульфон. [c.150]

Сульфоксиды при взаимодействии с сильными кислотами проявляют основные свойства, образуя соли. Ещев 1916 г. Финци [10 наблюдал при действии хлористого водорода на дисульфоксид — производное дибензилтиорезорцина — образование маслообразного продукта присоединения. [c.154]

Рассмотренные выше реакции расщепления сульфоксидов хлористым водородом являются частным случаем превращения сульфоксидов, имеющих электроноакцепторные группы и атом водорода у а-углеродного атома. Такие сульфоксиды неустойчивы в кислой среде и дают продукты превращения, в которых 50-группа восстановлена, а а-углеродный атом — окислен. Кенни, Уолши Девенпорт показали [60], что эти ргакции применимы к а-сульфинил-кислотам, их эфирам, сульфинилкетонам и Р-дисульфоксидам. Были предложены различные варианты механизмов этих реакций 157, 60, 61]. Наиболее вероятной представляется схема Бекера [62], включающая следующие стадии [c.164]

Одноэлектронное окисление сульфоксидов приводит к образованию свободных радикалов, которые могут далее димеризовать-ся. Сочетание оптически активных карбанионов, образующихся из (128), под действием системы СиСЬ — кислород дает с выходом 45 % оптически активный (чистота 97 %) -дисульфоксид (129) (уравнение 91) [139]. [c.293]

Дисульфоксиды типа КЗ (О) (СНг) 8 (О) К могут существовать в виде мезо- и ( )-изомеров. Мислоу с сотр. получили оптически активный дисульфоксид действием СиС1 на анион (1 )-ме-тил-п-толилсульфоксида [53], [c.313]

Упражнение 21-13. Метил-п-толуолсульфонат, взаимодействуя с диметил-сульфоксидом, образует раствор, в ЯМР-спектре которого, помимо сигналов метильных групп растворителя и метильной группы, являющейся заместителем в ядре, присутствуют сигналы метильных групп двух типов с распределением интенсивностей 2 1. Удаление растворителя дает твердое вещество, элементный анализ которого соответствует сочетанию одной молекулы метил-п-толуолсуль-фоната с одной молекулой диметилсульфоксида. В отличие от этого иодистый метил реагирует с диметилсульфоксидом, образуя продукт, в ЯМР-спектре которого обнаруживается сигнал метильной группы только одного типа этот продукт при действии -толуолсульфоната серебра дает соединение, представляющее собой изомер вещества, образующегося при непосредственном действии метил-п-толуол-сульфоната. Каковы структуры этих соединений Напишите уравнения описанных реакций и предложите возможное объяснение того факта, что при действии йодистого метила и метил-и-толуолсульфоната образуются различные продукты. Упражнение 21-14. Несимметрично замещенные сульфоксиды (но не соответствующие сульфоны) обнаруживают явление оптической изомерии. Напишите структуры стереоизомеров, существования которых можно ожидать для а) ме-тилэтилсульфоксида, б) дисульфоксида 1,3-дитиациклогексана и в) ди-в/пор-бу-. тилсульфоксида. [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология