Карбанион оптическая активность

Для реакций, в которых было обнаружено промежуточное образование карбанионов из оптически активных исходных соединений, было установлено, что в зависимости от условий имеет место преимущественное сохранение конфигурации, рацемизация или же обращение конфигурации. Важное значение при этом имеет растворитель. Было высказано предположение, что наблюдаемые различия обусловлены несимметрической сольватацией карбаниона, который может осциллировать между своими двумя зеркальными пирамидальными конфигурациями только при условии, если его время жизни достаточно велико. [c.257]

Дополнительные данные в пользу ионного механизма реакции Вюрца были получены при изучении некоторых оптически активных алкилхлоридов. Показано, что атака второй молекулы алкилхлорида образующимся карбанионом происходит по механизму 5л 2 и приводит к обращению конфигурации при атакуемом атоме углерода. Такого рода реакции сочетания не получили широкого применения для препаративных целей. Они вносят определенные трудности при получении различных [c.267]

Потеря оптической активности означает, что должна была разорваться связь с асимметрическим атомом углерода. Образование карбаниона удовлетворяет этому требованию. Отрыв протона основанием В дает карбанион, который в этом случае (разд. 27.4) является плоским. В отсутствие реагента типа брома единственное, что может сделать карбанион, это оторвать обратно протон от молекулы Н В. Но протон может присоединиться с любой из сторон карбаниона и в зависимости от этого дать тот или иной энантиомер (рис. 27.1). Если вероятность присоединения с обеих сторон одна и [c.815]

Имеющиеся данные о карбанионах вполне согласуются с представленной картиной. Как и в случае аминов, до сих пор ни один стабильный карбанион не был вьщелен в оптически активной форме. Однако реакции, включающие стадию промежуточного образования карбанионов при асимметрических центрах, не обязательно приводят к полной потере конфигурации, но, как и в случае реакций карбониевых ионов, могут давать продукты, обладающие заметной оптической активностью. Степень этой оптической активности будет зависеть, в частности, от времени жизни карбаниона в данной системе. Реакции иногда протекают с сохранением конфигурации, а иногда— с обращением конфигурации. [c.818]

Хотя удаление протона из алкильного заместителя в положениях 2 и 4 хинолина или пиридина протекает легко, а удаление протона из алкильного заместителя в положении 3 в аналогичных условиях обычно не имеет места, однако известны, по крайней мере, две реакции, которые могут протекать через промежуточное образование карбаниона. Такими реакциями являются легко протекающая рацемизация дииодметилата (—)-никотина, которая, повидимому, катализируется щелочью, образующейся в результате кипячения раствора вещества в стеклянном сосуде в течение 2 час. [267], а также рацемизация оптически активного 1-циклогексил-1-(3-пиридил)этана, происходящая при кипячении в течение 13 час. раствора этого вещества в три-этилкарбиноле в присутствии калиевой соли триэтилкарбинола [268]. [c.65]

Главнейшие нуклеофильные перегруппировки (см. стр. 292) характерны для молекул типа I. Они являются результатом внутримолекулярной атаки а -углеродного атома карбанионом, образовавшимся при отрыве протона в а-положении. В этом случае внутримолекулярные замещения в противоположность реакциям типа лг2 характеризуются фронтальной атакой, направление которой близко к направлению удаляющегося остатка (а), что приводит к сохранению конфигурации атакуемого атома углерода и соответственно его оптической активности. Этот факт был обнаружен при перегруппировке по Стивенсу (см. стр. 293) некоторых четвертичных бен- [c.508]

Известны реакции, в ходе которых разрыв связей углерод — углерод, углерод — водород или углерод — металл приводит к образованию промежуточного карбаниона. Такие реакции относят к классу Зе 1. Какова дальнейшая судьба карбаниона, после того как он образовался В тех случаях, когда можно ожидать, что карбанион окажется наиболее устойчивым в неплоской конфигурации (см. стр. 138), следует предвидеть образование оптически активных продуктов, если только не происходит инверсии между двумя возможными неплоскими конфигурациями (рис. 12-3). [c.328]

Такая инверсия должна привести к оптически неактивным продуктам, если карбанион был первоначально асимметричным. В большинстве изученных к настоящему времени реакций электрофильного замещения образуются стабилизированные карбанионы такого типа, для которых следует ожидать плоской или почти плоской конфигурации. Примером может служить анион, образующийся при удалении а-водорода от оптически активного а-фенил- [c.328]

Рис. 12-3. Изображение взаимопревращений оптически активных карбанионов, сопровождающихся обращением. При равновесии имеются равные количества обеих форм и оптическая активность отсутствует.

Bee это позволяет предположить, что медленной, скоростьлимитирующей стадией является разрыв связи С—Н с образованием стабилизированного карбанионного интермедиата (54) затем происходит быстрый захват D+ из растворителя D2O. Потеря оптической активности происходит при каждом акте разрыва связи С—Н, поскольку связи карбанионного атома углерода должны принять плоскую конфигурацию, если имеет место стабилизация вследствие делокализации с соседней группой С=0. Последующее присоединение D+ может происходить, следовательно, равновероятно с обеих сторон. Такое медленное, скоростьлимитирующее образование карбанионного интермедиата, сопровождаемое быстрой электрофильной атакой для завершения общего замещения, формально сходно со скоростьлимитирующим образованием карбокатиона в механизме SnI, поэтому его обозначают как SeI- [c.323]

Подтверждением такого механизма с участием карбанионов (в определенных условиях, однако, возможно участие радикалов) является тот факт, что в некоторых случаях при использовании оптически активных галогенидов можно обнаружить обращение конфигурации у атома углерода, подвергающегося нуклеофильной атаке. Карбанион, например (61), может дей- [c.324]

И не зависит от концентрации брома. Позднее было показано, что в аналогичных условиях иодирование происходит с такой же скоростью, как и бромирование, что также согласуется с приведенным выше кинетическим уравнением. Как уже отмечалось (см. разд. 10.5.3.1), индуцируемый основанием дейтеро-водородный обмен (в D2O) и рацемизация оптически активного кетона (53) происходят с одной и той же скоростью и обнаруживают кинетический изотопный эффект (йн> о), когда а-Н-атом замещается дейтерием, т. е. расщепление связи С—Н является медленной, скоростьлимитирующей стадией. Все это свидетельствует об образовании карбанионного интермедиата, например (91) [c.331]

Предположение о пирамидальном (тетраэдрическом) строении карбанионов основано отчасти на аналогии с производными азота (аминами и т. п.), в которых свободная электронная пара занимает вершину пирамиды, а атом азота легко проникает через плоскость, в которой лежат три соединенных с ним атома или группы. Эта же аналогия приводит к еще экспериментально достаточно не проверенному предположению [37, стр. 196], что относительно стабильные карбанионы способны к цис- и транс- (син- и анти-) изомерии, но не способны сохранять асимметрию, обусловливающую оптическую активность. [c.335]

Известно, что диастереомеры имеют разные энергетические характеристики, с разной скоростью образуются и поэтому появление одного из них в некотором избытке вполне понятно. Иначе обстоит дело при декарбоксилировании соединения ХЬУ1 промежуточный карбанион здесь не имеет в своем составе вспомогательного оптически активного вещества при присоединении протона он с равной вероятностью образует. оба антипода, т. е. возникает рацемат. В соответствии с таким механизмом и дибруциновая (средняя) соль метилэтилмалоновой кислоты должна давать при декарбоксилировании оптически активную метилэтилуксусную кислоту. Проведенные эксперименты подтвердили это предсказание. [c.122]

Асимметрический синтез циклопропановых соединений (с оптическим выходом до 7%) осуществлен реакцией между ментиловым эфиром метакриловой кислоты [К = оптически активный ментил] и карбанионом, образующимся из диэтил-хлормалоната [132] [c.145]

Подтверждение сохранения конфигурации в реакциях замещения 5е2 у насыщенного атома углерода было дано также в работах Уинстейна и Ингольда. Вопрос о сохранении оптической активности в реакциях электрофильного замещения, протекающих по механизму 5 1, связан с проблемой устойчивости конфигурации карбанионов, которые должны быть промежуточными частицами в таких реакциях. Обычный результат 5Е1-реакций — рацемизация, поскольку карб-анионы становятся плоскими и теряют асимметрию. Однако было показано, что если обменную реакцию между оптически активным 2-иодоктаном и 2-бутиллитием с последующей карбонизацией вести при —70°С, то можно выделить 2-ме тилоктановую кислоту с сохранением конфигурации на 80% з [c.276]

На висмуте свободная энергия адсорбции в среднем на 1,8 кДж/моль ниже, чем на ртути. На платине максимальная адсорбция наблюдается при потенциале +0,2 В. В риде случаев установлено, что восстанавливаются адсорбированные молекулы [64. 68. 84, 85], димеризация радикалов происходит иа поверхиости электрода [64, 86, 87], а адсорбированные вещества индуцируют оптическую активность продуктов реакции [88—91] Электрокаталитический характер процесса восстановления карбонильных соединеиий иллюстрируется также зависимостью со-отно1нения цис- н транс-изомеров циклогексанола от природы металла [92]. Адсорбция про 1вжуточных продуктов, пс-види- шчу, иногда носит характер хемосорбции и приводит к образованию металлорганических соединений [62, 93—95], хотя следует считаться и с возможностью реакции карбанионов с катионами металла электрода [96]. По-видимому, процесс образования углеводородов при электровосстановлении многих карбонильных соединений, особенно в кислых средах, идет через стадию образования поверхностных металлорганических соединении [76, 93, 95, 97—99]. [c.323]

Сиитез оптически активных спиртов [1]. Для асимметрического сиитеза спиртов Т. (2] генерируют, исходя из оптически активного (К)-метил-/1-толилсульфоксида (1) [2]. Оптически активный карбанион реагирует с беизальдегидом (3) с образованием смеси диастереомеров 2-окси-2-фенилэтил-п-толилсуль-фоксидов (4а) и (46) в отношении 11 с выходом 84 /о- Смесь можно разделить хроматографией на силикагеле и дробной кристаллизацией на диастереомеры (4а) (ап+ 91,7°, выход 17%) и (46) (ЫБ + 202,8°, выход 15,5%). Десульфуризация (4а) и (46) действием никеля Ренея дает (3)-(—)-1-фенилэта1юл (5а) (ыБ —42,6°) и (Н)-( + )-1-фенилэтанол (56) (зд +42,1°) соответственно с выходом около 60%. Поскольку удельное вращение оптически чистого сиирта (56) составляет ац +43,5°, этим путем, следовательно, можно получить спирты высокой оптической чистоты. [c.509]

Одноэлектронное окисление сульфоксидов приводит к образованию свободных радикалов, которые могут далее димеризовать-ся. Сочетание оптически активных карбанионов, образующихся из (128), под действием системы СиСЬ — кислород дает с выходом 45 % оптически активный (чистота 97 %) -дисульфоксид (129) (уравнение 91) [139]. [c.293]

Карбанион, существующий короткое время, должен содержать тетраэдрический атом углерода, легко претерпевающий инверсию и чувствительный к воздействию стабильного, оптически активного центра. Под это обобщение подходят известные случаи восстановления кетонов и оксимов ( ram, Abd Elhafez, 1952). [c.403]

Оптически активные формы несимметрично замещенных сульфониевых ионов вполне устойчивы это кажется удивительным, если учесть очень малую конфигурационную устойчивость аналогичным образом замещенных аминов и карбанионов (1, разд. 12-8,Б и 2, разд. 19-3). По-видимому, неплоские соединения типа КзУ, где V — элемент третьего периода периодической системы, претерпевают обращение конфигурации с гораздо большим трудом, чем аналогичные соединения, в которых У является элементом второго периода. В этом отношении соединения фосфора сходны с соединениями серы ряд асимметричных 4юсфинов (К КаКзРО был с успехом разделен на энантиомерные формы (см. гл. 31). [c.158]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбанион оптическая активность: [c.228] [c.228] [c.232] [c.131] [c.818] [c.559] [c.47] [c.357] [c.357] [c.35] [c.89] [c.136] [c.335] [c.312] [c.489] [c.253] [c.400] [c.219] [c.222] [c.225] [c.335] [c.72] [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология