Меркаптаны, водородные связи

Наличие водородных связей оказывает существенное влияние на физические свойства соединений. Именно водородные связи обусловливают ассоциацию воды и спиртов, а следовательно, и их аномально высокие температуры кипения сравнительно, например, с сероводородом и меркаптанами. Способность спиртов, аминов, карбоновых кислот, амидов растворяться в воде обусловлена образованием водородных связей с водой. [c.42]

Наиболее удобным индикатором водородной связи является температура кипения, так как ее легко измерить. Так, температуры кипения спиртов КОН больше, чем соответствующих меркаптанов Я8Н. Простые эфиры даже с большой молекулярной массой более летучи, чем спирты, так как в отличие от спиртов, в эфирах все атомы водорода связаны с углеродом и неспособны образовывать водородные связи. Если бы вода не была ассоциированной жидкостью, то она имела бы температуру плавления около -100 С и температуру кипения около -80 С. [c.141]

Исследовано образование водородной связи сульфидов, тиофенов, дисульфидов и меркаптанов с поверхностью аэросила. Показано, что самая высокая донорная способность характерна для сульфидов. [c.4]

Наиболее удобным индикатором водородной связи является температура кипения, так как ее легко измерить. Так, температуры кипения спиртов КОН больше, чем соответствующих меркаптанов К8Н.. Простые эфиры даже с большой молекулярной массой более летучи, [c.132]

Протоны, образующие связи с кислородом, азотом с серой, находятся в спиртах, фенолах, карбоновых кислотах, енолах, аминах, амидах, меркаптанах и других соединениях. В большинстве случаев такие протоны относятся к так называемым активным атомам водорода. Характер таких активных протонов зависит от силы межмолекулярных взаимодействий и скорости химического обмена. На положение сигналов таких протонов сильно влияет концентрация раствора, его температура и характер растворителя. Поэтому для определения истинных химических сдвигов активных протонов используют растворитель, не образующий водородных связей (например, четыреххлористый углерод), и производят измерения при нескольких концентрациях раствора, после чего экстраполяцией к бесконечному разбавлению раствора определяют величину химического сдвига. Полученное при этом значение 6 соответствует отдельным молекулам, не связанным межмолекулярными водородными связями. [c.133]

Более низкая температура кипения этилмеркаптана по сравнению с этиловым спиртом объясняется относительно слабой ассоциацией молекул меркаптана (атом серы обладает меньшей электроотрицательностью, чем кислород, поэтому у меркаптанов более слабые водородные связи). [c.222]

По ИК-спектрам поглощения исследована кинетика изотопного обмена в газовой фазе между спиртами и кислотами, с одной стороны, и меркаптанами — с другой. Полученные результаты интерпретируются в рамках предположения о стадийном протекании процесса обмена в комплексе с водородными связями. [c.130]

Аналогично предыдущему легко определяются водородные связи аминов, меркаптанов (тиолов), метинов и карбонильных соединений по полосам валентных колебаний соответствующих групп, однако в этих случаях корреляции между тонкими особенностями водородных связей и спектроскопическими проявлениями изучены недостаточно полно. Необходимо отметить, что для первичных аминов известны случаи, когда образование водородной связи не находит четкого проявления на этих полосах. У карбонильных соединений наблюдались случаи появления второй полосы при отсутствии водородных связей. Поэтому при использовании этих областей спектра необходимо более внимательное изучение влияния растворителей, концентрации и температуры растворов. Возникновение новых полос поглощения в области валентных колебаний С—0-связей и деформационных колебаний ОН-группы ири повышении концентрации и переходе к электронодонорный растворителям, как правило, также свидетельствует об образовании водородных связей однако довольно многочисленны случаи (в частности, у фенолов), когда возникновение водородных связей не приводит к существенным изменениям в этих спектральных областях. Ввиду этого область деформационных колебаний ОН-групп и валентных [c.167]

Исследование адсорбции меркаптанов, дисульфидов, сульфидов и тиофенов на аэросилогеле различной степени дегидроксилирования методом газовой хроматографии свидетельствует о взаимодействии ОСС с поверхностными гидроксильными группами кремнезема с энергией, близкой к энергии образования водородной связи (8—18 кДж/моль). [c.43]

Обращают на себя внимание значительно более высокие температуры кипения спиртов по сравнению с углеводородами и меркаптанами с той же длиной цепи или с эфирами с двумя радикалами той же длины (табл. 3). Высокая температура кипения спиртов обусловливается ассоциацией их молекул за счет водородных связей [1, стр. 45] [c.64]

В качестве ускорителя обычно применяется дифенилгуанидин (ДФГ), который, как принято считать [127], оказывает активирующее воздействие на HS-группу полисульфидного олигомера. Это воздействие может объясняться специфическими взаимодействиями (водородная связь) протона меркаптана и атома азота в дифенилгуанидине. При образовании водородных связей подобного рода между низкомолекулярными аминами и меркаптанами наблюдается значительная поляризация связи Н—S. [c.52]

Как видно из таблицы, сорбция на алюмосиликатном катализаторе проявляется по отношению к меркаптанам, сульфидам и дисульфидам. Согласно представлениям о механизме сорбционных процессов на алюмосиликатном катализаторе сорбция тиофенола на А-6, по-видимому, обязана образованию донорно-акцепторных связей тг-электронов бензольного кольца с ОН-группой алюмосиликата [1]. Кроме того, при комнатной температуре возможно образование водородных связей 5Н-группы меркаптана с ОН-группой алюмосиликата с образованием молекулярных комплексов [c.375]

Алифатические амины и гидроксиламины вследствие их склонности к образованию водородных связей и обусловленной этим селективности применяются для анализа смесей спиртов, глпколей, пиридиновых оснований, пиперазинов, меркаптанов и тиоэфиров. При этом обычно можно определять и воду. Присутствие гидроксильных групп, например, в триэтаноламине, в тетраоксиэтилэтилендиамине и в квадроле (см. ниже) усиливает тенденцию к образованию водородных мостиков. [c.210]

Сильнокислотные полистирольные катиониты в Н+-форме оказывают очень избирательное действие на алифатические сульфоксиды, вероятно, вследствие образования водородных связей между функциональными группами ионита и сульфок-сида. Ароматические сульфоксиды не сорбируются, и поэтому их можно отделить от алифатических. Это явление используют при выделении и очистке алифатических сульфоксидов на смоле дауэкс 50. Сульфоксиды сорбируются из бензольных растворов, а для элюирования наиболее подходящим растворителем является этанол [13]. На одном и том же катионите можно количественно выделять диметилсульфоксид из смеси, содержащей аминокислоты, пептиды и другие соединения [14]. Сульфоксиды, образующиеся при окислении воздухом нефтяных фракций, можно отделить от других более сильных оснований на катионите дуолит С-10 (Duolite С-10). Слабые основания элюируют н-пентаном, бензолом и метанолом, более сильные основания — 10%-ным изопропиламином в метаноле. Методом газовой хроматографии установлено, что метанольная фракция содержит главным образом сульфоксиды [15]. Для разделения меркаптанов и сульфидов можно использовать обмен лигандов [16]. Меркаптаны и диалкилсульфиды сильно сорбируются на крупнопористом катионите амберлист 15 (Ag+ или Си +) (Amberlyst 15) из растворов в толуоле, метаноле или н-гексане, в то время как их адсорбция на анионите амберлист А-27 (0Н ) (Ат- [c.154]

Вторичные амины и мерк а птосоеди нения. С—Н-с в я-зи метинов. Амины и меркаптаны исследованы значительно меньше, чем гидроксильные соединения, и в интерпретации спектров этих соединений есть еще неясности. Несмотря на это, можно о определенностью утверждать, что водородные связи с области валентных колебаний NH-гpyпп вторичных ароматических аминов (в том числе КН-груип гетероциклических соединений тина пирола, индола и т. п. и К-монозаме-щенных амидов) и меркаптанов, в основном проявляются аналогично водородным связям гидроксильных соединений. Алифатические амины мало изучены. [c.163]

Низкомолекулярные меркаптаны и диметилсульфид способны к растворению в воде [104], с повышением молекулярной массы растворимость их в воде резко падает. Интересно отметить, что в процессе экстракции температура мало влияет на растворимость меркаптанов в воде, но заметно увеличивается растворимость воды в меркаптанах [104]. Это связано, вероятно, с тем, что повышение температуры приводит к разрушению ассо-циатов (HaOlg, (Н20)4, (HaOls, (HjOla и к повышению количества мономолекулярных молекул воды [105], Мономолекулярные молекулы воды легче диффундируют через промежуточный слой и более эффективны при образовании водородной связи. [c.27]

Значения рД для ароматических и алифатических меркаптанов составляет 6—14. При более кислотных меркаптанах, например фенилмеркап-тане, в л<идком аммиаке может образоваться меркаптид аммония [86] однако аммиак легко выделяется при стоянии. Было показано [54], что пиперидин, циклогексиламин и триамиламин образуют соли с фенилмер-каптаном в последующих работах с серией вторичных аминов в п-диокса-не и этаноле были получены соли фенилмеркаптанов с выходом 29—94% [55]. Недавно было показано [104], что образование аммонийных солей алкилмеркаптанов является общей реакцией для ароматических и алкилароматических меркаптанов с первичными, вторичными и третичными алифатическими аминами. Эти соли, образующиеся с выходом 75—95%, имеют отчетливо выраженную температуру плавления. Однако с алифатическими меркаптанами, например 1-октилмеркантаном, алкиламины солей не образуют. Очевидно, это объясняется iмeньшeй кислотностью алифатических меркаптанов но сравнению с ароматическими. С ароматическими меркаптанами комплексы, вероятно, образуются только через водородные связи. Аммонийные соли ароматических меркаптанов нестабильны на воздухе и в углеводородных растворах они легко окисляются молекулярным кислородом до дисульфидов, аминов и воды [104] [c.311]

Выводы. Алифатические амины образуют стабильные комплексы с ароматическими и алкилароматическими меркаптанами и комплексы, содержащие водородные связи, с алифатическими меркаптанами. В углеводородных растворах эти промежуточные соединения нестойки к кислороду и легче вступают в реакции аутоокисления, чем исходные меркаптаны. Кроме того, аминомеркаптаны окисляются быстрее, чем меркаптаны. Таким образом, азотистые основания могут ускорять аутоокисление кислотных сернистых соединений, содержащихся в нефтяных фракциях. Алифатические амины образуют также соли с гидроперекисями, которые в присутствии меркаптанов нестабильны и быстро разлагаются на дисульфиды, спирты, амины и воду. Такие взаимодействия тоже могут катализировать аутоокисление и разложение кислотных азотистых соединений типа пирролов. [c.313]

Меркаптаны представляют собой слабо ассоциированные соединения поскольку сера менее электроотрицательна, чем кислород, она менее способна к образованию водородных связей. Неспособность к образованию водородных связей с водой является причиной того, что меркаптаны значительно хуже растворяются в воде, чем спирты. Особенностью летучих меркаптанов является их отвратительный запах. В отличие от спиртов меркаптаны обладают кислыми свойствами и образуют растворимые в воде соли со щелочными металлами и нерастворимые соли с тяжелыми металлами (ртуть, свинец, цинк). От этого их свойства и происходит название меркаптаны (лат. mer urium ap-tans — связывающий ртуть). [c.365]

Эфиры карбоновых и фосфорных кислот содержат в карбоксильных или фосфатных группах атомы кислорода, способные к образованию водородной связи. Поэтому при применении эфирных неподвижных фаз наблюдаются сравнительно высокие величины удерживания для анализируемых веществ, содержащих подвижный водород. Например, удельный удерживаемый объем пропанола на диоктилсебацинате примерно такой же, как и на 1,2,3-трис(2-цианэтокси) пропане, хотя последний гораздо более полярен. Но так как взаимодействие этих неподвижных фаз с такими анализируемыми веществами определя- ется почти исключительно водородными связями, значительно более сильными, чем Другие межмолекулярные силы разд. 1.1.1), этот факт вполне закономерен [79]. По этой же причине малы различия в величинах удерживания спирта, измеренных на диоктилсебацинате, динонилфталате, дибутилфта-лате и трикрезилфосфате. Неподвижные фазы, являющиеся сложными эфирами, обладают средней растворяющей способностью по отношению к алканам, простым и сложным эфирам, кетонам, меркаптанам и тиоэфирам. Благодаря их электроноакцепторным свойствам наблюдается также сильное взаимодействие с донорами электронов, например с олефинами, ароматическими углеводородами и гетероциклическими соединениями. Селективность отделения алкенов и ароматических углеводородов от алканов возрастает в последовательности се-бацинат/адипат — фталат — тетрахлорфталат — фосфат — ацетат — бутандиолсукцинат — диэтиленгликольсукцинат — эти-ленгликольсукцинат (см. табл. УП1.16). Вообще можно заключить, что и по отношению к другим гомологическим рядам селективность не особенно сильно выражена вследствие одновременного присутствия арильных и алкильных 1 рупп, обусловливающих растворимость углеводородов, и карбоксильных или фосфатных групп, способствующих растворению кислород- [c.149]

Алифатические амины и гидроксиламины вследствие их склонности к образованию водородных связей и обусловленной этим селективности применяются для анализа смесей спиртов, гликолей, пиридиновых оанований, пиперазинов, меркаптанов и тиоэфиров. Одновременно может определяться и вода. При- [c.162]

Среди других физических свойств температура кипения вещества является наиболее простым и удобным для наблюдения свойством, позволяющим обнаружить наличие водородной связи. В спиртах и фенолах водородная связь есть, в меркаптанах и тиофенолах она отсутствует. Поэтому спирты и фенолы кипят выше своих сернистых аналогов. По этой же причине при метилировании спиртов и фенолов мы всегда наблюдаем понижение температуры кипения, а при метилировании меркаптанов и тиофенолов — ее увеличение в соответствии с ростом молекулярного веса. Ниже приведены тем-пературы кипения соответствующих соединений. [c.59]

Особую группу составляют сигналы протонов, связанных с гете-роатомамИ (О, N. 5), участвующих в процессах межмолекулярного обмена, образовании водородных связей и по этим причинам не имеющих строго фиксированных значений химических сдвигов. Положение этих сигналов может существенно изменяться в зависимости от природы растворителя, концентрации и природы самого соединения. В общем, сигналы протонов групп ОН, МН и 8Н алифатических и алицикличе-ских спиртов, аминов и меркаптанов располагаются в правой част№ спектра ПМР (б<5 м. д.). Если же эти группы связаны с вр -гибрид-ным атомом углерода (в енолах, карбоновых кислотах, фенолах и амидах), то протоны сильно разэкранируются, и их сигналы оказываются [c.104]

Замедленный обмен в НгЗ и РНз не может служить доводом против изложенных представлений А. И. Бродского, так как в растворах этих и аналогичных им веществ (например, меркаптанов) неподеленные элект1ронные пары, вероятно, блокированы из-за координативного присоединения. Известно, что в сульфидах легко образует в растворах полисульфидные цепочки, а РЧ1 в фосфинах—аддитивные соединения. В таких полимерах и комплексах нет неподеленных электронных пар. Между обеими точками зрения нет значительных принципиальных различий, так как, согласно представлениям Бродского, реакционный комплекс тоже образован за счет водородных связей, для которых необходимо наличие неподеленных электронных пар. Более существенно, что по этим прбщставлениям обмен есть результат синхронных персчие-щений Н+ и 0+ в комплексе, тогда как, по автору, кинетика обмена определяется стадией расщепления комплекса (прим. ред.). [c.230]

Незначительная способность группы 8Н в меркаптанах к самоассоциации как к смешанной ассоциации вытекает из исчезающе малой по величине теплоты смешения -С,Н1з8Н с СНзСОЫ (СНз)а, (С2Нб)аО и (СНз)аСО. Напротив, тиофенол СеНбВН способен образовывать смешанные ассоциаты с этими веществами, что следует из теплоты смешения, которая достигает максимального значения при эквимолекулярных количествах. Это подтверждается также незначительным смещением частоты 8Н в инфракрасной области спектра для смесей тиофенола с пиридином, а-пиколином и дибензиламином [129]. О водородной связи с атомами 8 см. работу Гопкинса и Гунтера [129]. [c.246]

При окислении меркаптанов воздухом в среде углеводородов нельзя использовать КОН. Рекомендуется применять алкиламины, оказывающие каталитическое действие. В последнем случае за счет водородной связи образуются комплексы, которые способствуют диссоциации меркаптанов и повышению их реакцион-носпособности [c.26]

Конкуренция в адсорбции молекул воды и молекул меркаптана на порошке меди была отмечена в работах Фуджии с-сотр. [47, 48]. Молекулы воды блокируют поверхность меди, и при введении меркаптана адсорбция последнего практически не наблюдается и меркаптан не влияет на растворение медного порошка. При введении в раствор дибутилового эфира последний образует водородные связи с молекулами воды и ослабляет связь молекул растворителя с поверхностью металла. Снижение энергии связи приводит к тому, что молекулы меркаптана вытесняют молекулы воды со значительной части поверхности меди и адсорбируются на металле. Ингибирующ ая способность меркаптана возрастает. Авторы [47, 48] представляют процесс адсорбции меркаптана следую-ш ей схемой [c.192]

Изменение химических свойств-линейного полиамида с характеристичной вязкостью не менее 0,4, главная цепь которого содержит повторяющиеся амидные группы, содержащие водородные атомы (среднее число углеродных атомов, разделяющих амидные группы, должно быть не менее двух). Способ заключается во взаимодействии (в присутствии катализатора) полиамида с формальдегидом, взятым в количестве не менее 5% от веса полиамида, и со спиртами и меркаптанами, в которых тиольные группы связаны с атомом углерода алифатического радикала. Молярное отношение спирта или маркаптана к формальдегиду не менее 1 1. Реакцию продолжают до тех пор, пока не менее 10% содержащих водород аминогрупп вступят в реакцию. Катализатор представляет собой кислородсодержащую кислоту с константой диссоциации не менее 9,6-10" и эквивалентной электропроводностью, измеренной при 25 в 0,01 н. растворе, не более 370 ом сч . [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология