Растворителя влияние на метильные группы

В случае полярных растворителей эти ограничения могут привести к серьезной ошибке, поскольку равновесие в полярной среде сильно зависит от эффектов сольватации, влияющих при этом не только на энтальпию, но и на энтропию. Чен и Лейдлер [541 недавно показали, что метильные группы в орто-, мет.а- и пара-положениях действительно уменьшают кислотность фенола, как и следовало ожидать от таких достаточно сильных электроно- донорных заместителей. Однако, как указывают авторы, это обусловлено тем, что влияние метильных групп на изменение Д5° реакции преобладает над их эффектом на АН°, действующем в противоположном и, как подсказывает интуиция, неправильном направлении. Оба эффекта, как в случае AS, так и АН, несомненно, являются эффектами сольватации. Они будут обсуждены в разд. IVA и VB. [c.111]

Характерные для всех трехчленных гетероциклов только положительные смеш ения в бензоле являются следствием ЭДА-взаимодействий лл-типа между растворителем и соединением (см. табл. 7.5). Величины сдвигов коррелируют с рассмотренными выше представлениями о поляризуемости цикла и характере дополнительных связей между диполями. Так, заниженные значения положительных смеш ений сигналов в азиридине можно объяснить большей жесткостью его цикла по сравнению с изологами. Последнее подтверждают данные о влиянии метильной группы в положении 2 цикла на величину Ат в бензоле (табл. 7.6). [c.185]

Скорости параллельных реакций могут настолько различаться, что одна из них практически не оказывает влияния на протекание процесса и тем самым выпадает из наблюдения. Даже растворитель может играть определенную роль как участник реакции. Его влияние заметно, например, при реакциях окисления перманганатом в щелочной среде (наряду с основной реакцией окисления метильной группы органического соединения вода окисляется до кислорода вследствие каталитического действия гидроксид-иона). [c.177]

Таким образом, Ы-связь в незамещенном пиперидине имеет в растворе преимущественно аксиальную ориентацию, тогда как Ы-метильная группа в ( -метилпиперидине ориентирована главным образом экваториально в последнем случае преобладает энергетически невыгодное пространственное диаксиальное взаимодействие Ы-метильной группы с водородами метиленовых групп в положениях 3 и 5. Создается сложная ситуация, которая меняется в зависимости от того, идет ли реакция в газовой фазе или в растворе например, в некоторых растворителях большое влияние имеет возникновение сильных водородных связей за счет растворителя и свободной пары атома азота. [c.370]

Такое влияние на избирательность растворителя оказывает не только введение метильной группы, но и любое изменение размера радикала. Так, аммиак, обладающий сравнительно низкой, избирательностью (Фрэнсис), при присоединении к нему бензоль- [c.247]

Здесь можно, однако, направить галоид исключительно в метильную группу и, не применяя нагревания, а ведя реакцию при низкой температуре, но зато в присутствии растворителей, оказывающих направляющее влияние на реакцию введения галоида. Примером таких, растворителей является сероуглерод или четыреххлористый углерод В этом случае, как и при действии галоида (напр., хлора) на чистый ацетофенон, реакция идет по уравнению [c.82]

С Другой стороны, можно ожидать, что для таких заместителей, как метильная группа, взаимодействие растворитель— субстрат будет в большинстве растворителей очень слабым. Действительно, сдвиг пара-углерод-ного атома в толуоле остается неизменным в пределах 0,2 м.д. (табл. 4.4) в широком ряду растворителей от четыреххлористого углерода до метансульфокислоты. Изменения сдвига бензола в зависимости от типа растворителя приведены в табл. 4.5. Диапазон изменений составляет 0,2 м.д. Таким образом, большие изменения химических сдвигов, наблюдаемые для ряда замещенных бензолов (табл. 4.4), являются истинной мерой взаимодействия растворителя и растворенного вещества. Сдвиги пора-углеродного атома, обусловленные влиянием растворителя, вероятно, вызваны прежде всего изменениями электронного окружения этого атома. Большие изменения сдвига (до нескольких миллионных долей) позволяют пренебречь возможным вкладом анизотропного влияния растворителя, обусловленного локальной упорядоченностью его молекул. [c.117]

Для сложных молекул полный анализ нормальных колебаний часто невозможен. В таких случаях отнесения даются на основании экспериментального факта, свидетельствующего о том, что многие функциональные группы, в каких бы молекулах они ни находились, поглощают в узкой области спектра. Так, например, в молекуле ацетона одним из нормальных колебаний является растяжение (т. е. валентное колебание) связи С = Обез сколько-либо существенного смещения других атомов в молекуле. Аналогично можно считать, что движения метильных групп не зависят от движения карбонильной группы. Поглощение карбонильной группы в различных молекулах, обусловленное валентным колебанием, находится всегда приблизительно в одной и той же области спектра (около 1700 смг ). Как мы увидим в разделе, посвященном приложениям колебательных спектров, положение полосы иногда слегка изменяется (в пределах 150 си< ) вследствие изменения масс, индуктивного эффекта и влияния сопряжения присоединенных групп. У метильной группы имеется пять характеристических частот поглощения две полосы в области 3000—2860 см (антисимметричное и симметричное валентные колебания), одна около 1470—1400 см (антисимметричное деформационное колебание), одна около 1380— 1200 см (симметричное деформационное колебание) и одна в области 1200—800 см (маятниковое колебание). Расчленение молекулы на отдельные группы — полезное приближение, на ос-нове которого можно идентифицировать многие функциональные группы в неизвестных соединениях. К сожалению, в сложных молекулах многие групповые колебания перекрываются, так что отнесение полос в спектре становится затруднительным. Однако часто решению проблемы помогают дополнительные эксперименты колебания, в которых участвует водород, определяют путем дейтерирования, вызывающего изменение соответствующих частот (например, валентных или деформационных колебаний С—Н, О—Н или М—Н) в 1,3—1,4 раза наблюдая спектр в растворителях, образующих водородные связи, или в присутствии растворенных кислот, обнаруживают характерные сдвиги, помогающие при отнесении. [c.216]

Пытаясь объяснить, почему, вступая в переходное состояние, молекулы, имеющие наибольшее число степеней свободы, теряют их в гораздо большей степени, чем соединения с более жесткой структурой, Кирквуд [43] ),т<азал, что заряженное тело (карбонильная группа), погруженное в среду с высокой диэлектрической постоянной (растворитель), будет отталкивать тело с низкой диэлектрической постоянной (метильные группы и т. п.). Если такого рода влияние вызывает в переходном состоянии отталкивание метильных групп диэтилкетона и пинакона, достаточно сильное, чтобы они мешали свободному вращению друг друга, то можно понять, почему в этих случаях наблюдаются столь малые энтропии активации. В случае циклических соединений такой эффект невозможен. В дополнение к мысли Кирквуда можно сказать, что так как эга реакция каталитически ускоряется кислотами, то возможность существования сравнительного большого положительного заряда в критическом комплексе поблизости от карбонильной группы кажется весьма правдоподобной. [c.245]

В этих случаях резонансное влияние метильной группы может передаваться к положительно заряженному атому углерода в соответствующем карбониевом ионе через промежуточное бензольное кольцо. Поэтому, если вторичные изотопные эффекты обусловлены сверхсопряжением, можно ожидать вторичного изотопного эффекта в соответствующих тридейтероме-тильных производных. Но хотя такой эффект наблюдался, он оказался зависящим от растворителя [57]. В сильно нуклеофильных растворителях, таких, как этанол, изотопного эффекта вообще не наблюдалось. Такое поведение указывает, что изотопные эффекты этого типа могут быть обусловлены каким-то влиянием растворителя (см. раздел 6-2). [c.162]

СИЛЬНО электрофильных растворителях, то следует ожидать, что индуктивная стабилизация переходного состояния легко поляризующейся метильной группой будет тем больше, чем больше потребность в электронах у реакционного центра в переходном состоянии, т. е. чем более электрофилеп отщепляющийся заместитель. В соответствии с этим скорость образования четвертичной аммониевой соли п-метилбеизилбромида повышается по сравнению с бензилбромидом. Сильно электрофильный ион серебра еще более увеличивает влияние метильной группы на скорость гидролиза п-метилбензилбромида по сравнению с бензилбромидом (табл. 31). [c.169]

Даль нейщие исследования этого интересного процесса показали, что степень кристалличности поливинилхлорида не зависит от температуры (от —50 до +50° С) При изучении влияния структуры альдегидов на их стереорегулирующую способность было установлено, что все альдегиды с нормальной цепью способствуют образованию синдиотактического поливинилхлорида, однако максимальный эффект наблюдался в случае н-масляного и н-децилового альдегидов. Наличие в молекуле СНз-группы в а-положении увеличивает стереорегулирующий эффект, а введение в это же положение атома галоида значительно ослабляет его. Для п-замещенных бензойных альдегидов заметное влияние метильных групп наблюдается лишь у п-диметиламино-бензальдегида. Механизм стереорегулирующего действия альдегидов объясянется образованием комплекса между альдегидом и растущим концом полимерной цепи . Эта гипотеза была проверена для 30 растворителей, молекулы которых обладают я-свя-зями, способными вступать в комплексообразование Проведение полимеризации винилхлорида в этих растворителях при + 50° С с инициатором — азоизомасляной кислотой показало, что только для полимеров, полученных в диалкилфосфитах, обнаруживается некоторая 1Стереорегулярность. [c.467]

Недостатком рассмотренных выше методов является то, что во всех случаях на образование окрашенного лака свежеосажденной гидроокиси алюминия и красителя влияет коллоидное состояние гидроокиси в растворе. Подобные методы дают воспроизводимые результаты только при точном соблюдении условий реакции определения. Поэтому более предпочтительна фотометрия истинных растворов, так как этот метод меньше подвержен влиянию осложняющих факторов. Алюминий образует истинный хелат с 8-оксихинолином (оксином), который при экстракции органическими растворителями дает истинный раствор. Эта реакция мало чувствительна к изменениям условий ее проведения, особенно к изменению pH. Недостаток этого реагента — невысокая селективность, поэтому необходимо предварительное отделение мешающих элементов либо электролизом на ртутном катоде, либо экстракцией растворами купферона или 8-оксихинальдина в хлороформе. Разделение с полющыо 8-оксихинальдина (2-метил-8-оксихинолина) представляет интерес с теоретической точки зрения. Этот реагент взаимодействует почти со всеми элементами, с которыми реагирует оксин. Однако ион А1 +, имеющий небольшой ионный радиус, не образует хелат вследствие стерического влияния метильной группы. [c.271]

Такое влияние метильных групп хорошо объясняет также различия в свободных энергиях ионизации ряда триарилхлорметанов в различных органических растворителях, приведенные в табл. 3. В каждом раство- [c.24]

Начальная ионизация алкилгалогенида осуществляется главным образом за счет энергии сольватации образующихся ионов. Катион I, атом углерода в котором несет положительный заряд,, представляет собой карбониевый ион при его образовании атом углерода переходит из первоначального тетраэдрического состояния в более устойчивое планарное состояние, в котором три метильные группы максимально удалены одна от другой. Атака ионом ОН или молекулой растворителя может происходить с любой стороны. Если планарное расположение, о котором шла речь, затруднено вследствие влияния пространственных или каких-либо иных факторов (см. стр. 101), то образование карбониевого иона либо станет невозможным, либо будет происходить с трудом. Тогда ионизация, а следовательно, и реакция по механизму 5лг1 не смогут осуществиться. [c.94]

В случае 4-амино-5-метилакридина (25) мы сталкиваемся со своеобразным влиянием растворителя на связанное с переносом протона региоселективное равновесие [172]. В водной соляной кислоте в результате протонирования кольцевого атома азота соединения (25) образуется соединение (25а), в то время как в системе этанол —НС1 протон присоединяется преимущественно к первичной аминогруппе с образованием соединения (256). Если же метильная группа в положении 5 отсутствует (т. е. исходным соединением является 4-аминоакридин), то и в той и в другой среде протонируется только кольцевой атом азота. [c.162]

По сравнению с хлорированием реакции отщепления атома водорода алкоксильными радикалами сравнительно малочувствительны к составу среды [160, 222, 223]. Результаты изучения инициируемой азобисизобутиронитрилом цепной реакции хлорирования 2,3-диметилбутана грег-бутилгипохлоритом показывают, что растворители в меньшей степени влияют на реакции с участием грег-бутоксильного радикала, но в ароматических растворителях достигается более высокая селективность [222, 223]. Более слабое влияние растворителей на эту реакцию отщепления атома водорода объяснялось пространственными эффектами действительно, объемные метильные группы, окружающие электрофильный атом кислорода, могут затруднять сольватацию активированного комплекса. [c.265]

Большое влияние на свойства полиорганосилоксанов оказывает и природа органических групп К, обрамляющих атомы кремния. Увеличение длины алкильных радикалов делает полимер более мягким, повышает его растворимость в органических растворителях и гидрофобизирующую способность, но уменьшает стойкость к термоокислительной деструкции и нагреванию фенильные радикалы повышают термостойкость полимера. Широкое распространение получили полиорганосилоксаны, содержащие фенильные и метильные группы в обрамлении главной цепи молекулы. [c.208]

Полученный нами кристаллический альдокеим строфантидина имеет предпочтительно конформацию Па. Подтверждением этому служит, во-первых, то, что это соединение образует с солями металлов прочный комплекс зеленого цвета, растворимый в органических растворителях. Образование такого комплекса вполне возможно за счет хелат-иого фрагмента молекулы, образуемого атомом азота и ОН-группами при С-З и С-5. Во-вторых, в ПМР-спектре оксима П трехпротонный сигнал ангулярной метильной группы 18-СН проявляется в области U.74 М.Д., те. смещен в сильное поле, что, по-видимому, связано с пространственным экранирующим влиянием протона С-19-Н на данную группу. Пространственная близость протона С-19-Н и 18-СН хорощо нилна на 3D моделях, но графически обычными формулами типа Па показать это затруднительно. [c.307]

Меервейн, Ратьен и Вернер [165] изучали влияние излучения на диазометан в различных органических растворителях.. Они нашли, что при облучении таких растворов солнечным светом основной реакцией является присоединение метильной группы к молекуле растворителя, хотя в небольших количествах при этом образуется также этилен. Например, главными продуктами, образующимися в растворе диазометана в диэтиловом эфире, являются этил-н-пропиловый и этилизопропиловый эфиры [c.263]

Считают, что при восстановлении в апротонных растворителях решающее влияние на ход реакции может оказывать кислотность деполяризатора. Так, после превращения динитромезитилена в анион-радикал может произойти внутримолекулярное перемещение протона от активизированной метильной группы к нитрогруппе. Это сделало бы возможным последующий процесс типа (11.5) с образованием нитрозосоединения, которое за счет реакции с активными метильными группами могло бы дать азоксисо-единение или амид или подвергнуться дальнейшему восстановлению при более отрицательных потенциалах. [c.339]

Так, очевидно, что молекула спирта с ббльшим трудом подходит к углероду в случае бггс-экваториальной формы (б) действительно, атака с тыльной стороны от связи С—О должна практически происходить изнутри цикла. Наоборот, бцс-аксиальная форма (ж) легче сольватируется, так как молекула растворителя может легко подойти из аксиального положения с тыльной стороны цикла. Незначительное препятствие оказывает лишь аксиальная метильная группа ). Сольватированный ион карбоиия, образующийся при диссоциации, можно представить формулами (в) и (з), в которых углеродный каткой должен быть изображен в 5р -состоянии, т. е. в тригональной плоской форме. Возможное влияние других атомов, входящих в кольцо (искажение), не показано. Ясно, что в катионе (в), образовавшемся из е, г-формы, в положении, благоприятном для отщепления, находятся ато.мы водорода как при С , так и при С (см. 5.32). Двойная связь может возникнуть, как это обсуждалось на стр. 210, кратчайшим путем, поэтому делается понятным образование обоих изомерных олефинов 1Н и IV. Напротив, в катионе (з), образовавшемся из бис-аксильиой формы, водород у не выполняет требования кратчайшего пути заместителя к плоскости олефина. Поэтому следует ожидать отщепления протона лишь из положения 6, причем образуется Д -олефин. [c.221]

Интересный сдвиг, обусловленный влиянием растворителя, был отмечен при изучении а,Р-ненасыш еппых кислот [62]. Для Р-метилкротоновой кислоты в четыреххлористом углероде обнаружен внутренний химический сдвиг на 0,27 м. д., обусловленный взаимодействием Р-метильных групп. При разбавлении раствора бензолом сдвиг возрастает, достигая 0,45 м. д. при сильном разбавлении. Наблюдение за влиянием бензола как растворителя на спектр насьщенных жирных кислот привело японских авторов [139] к выводу, что повышенный сдвиг обусловлен преимуш,ествен-пым экранированием тракс-р-метильной группы л-электронами ароматического кольца, не влияющими на г мс-Р-метильную группу. [c.270]

В пиридине появляются следующие сигналы (в порядке нарастания поля) 17а-СНд — при 0,71 м. д. 4р-СНз — при 0,65 м. д. G-19-протоны — при 0,54 м. д. 4a- Hg — при 0,36 м. д. и G-18-протопы — при 0,13 м. д. Для стероидов, не содержащих других заместителей в кольцах А, В или С, величины сдвигов лежат в пределах от 0,33 м. д. для 21-метиленовой группы в окси-ацетатной боковой цепи до 1,0 м. д. для 19-метильной группы Б Л -3-кетоструктурах. Расположенные по соседству атом фтора, карбонильная или гидроксильная группы увеличивают сдвиги, возникающие за счет влияния растворителя, причем сигналы протонов аксиальных метильных групп сдвигаются сильнее, чем соответствующие сигналы экваториальных групп. В общем случае было найдено, что замена растворителя не приводит к изменению констант взаимодействия. [c.278]

В спектрах этих соединений возникают, однако, и полосы большой длины волны и низкой интенсивности, присущие карбонильной группе (переходы N —> Q). Подобно аналогичной полосе в спектрах моноальдегидов и монокетонов, эта полоса гипсохромно смещается в результате замещения метильными группами и отрицательной сольватохромии под влиянием полярных растворителей. За счет сопряжения с другими связями С=С эта полоса смещается в сторону красной области, аналогично полосе большой интенсивности, однако медленнее, чем последняя, так что она перекрывается этой полосой в более длинных сопряженных системах. [c.564]

При каталитическом окислении метиЛ и полиметилбензолов в отсутствие растворителя основными продуктами реакции являются одноосновные кислоты, спирты, сложные эфиры и др. Соотношение этих продуктов в оксидате зависит от природы углеводорода и условий окисления. Так, например, при окислении толуола выход бензойной кислотк может достигать более 80— 90%, а в случае окисления изомеров ксилола выход фталевых кислот не превышает 15—23% и основными продуктами реакции являются толуиловые кислоты [9, 91]. Прекращение окисления на стадии образования ароматических монокислот может быть следствием дезактивирующего влияния карбоксильной группы на окисление оставшихся метильных групп, дезактивации катализатора, накопления в оксидате ингибиторов окисления, нарушением условий гомогенности оксидата и др. Отмечается, что замедление реакции окисления обусловлено в основном не электрофильностью образующейся карбоксильной группы, а ее склонностью к комплексообразованию и солеобразованию с ионом металла катализатора. [c.30]

Значения частот валентных колебаний СМ алкилнитрилов дают мало информации, если не считать того, что на их основе можно различать сопряженные и насыщенные системы. Более чувствительным показателем должна быть интенсивность, которая зависит от поляризуемости связей, и, таким образом, должна иметь большую чувствительность в отношении природы заместителей или систем с растворителями. Измерения интенсивности проводились несколькими группами авторов некоторые ранние работы были рассмотрены Брауном [49]. Алкилнитрилы очень подробно исследованы Томпсоном [41—43, 50, 51]. Интенсивности полос в этом случае существенно меньше, чем у сопряженных соединений, и очень сильно меняются для разных соединений даже в одном и том же растворителе. В случае простых алкилнитрилов интенсивность ностененно повышается по мере увеличения длины цепи, достигая предельного значения 6,7-10 А при С5 или Се (раствор в хлороформе). Эта величина соизмерима со значением 4,3 10 А для метилцианида в том же растворителе. Влияние полярных заместителей очень велико. Так, интенсивность полосы СЮНгСМ составляет всего одну десятую величины, характерной для метильного производного, и равна 0,45 10 А даже в случае ВгСНгСНгСМ она понижена до 3,2 10 А. Присоединение атома азота дает еще более заметный эффект. В случае соединения МСМ(СНз)г интенсивность повышается до 110-10 А. Для всего ряда этих соединений интенсивность неплохо коррелируется со значениями о Тафта присоединенных груин, но остаются и некоторые аномалии. В частности, уменьшение интенсивности, которое происходит при введении атома хлора в а-положение, не наблюдается [c.81]

Такая реакция идет в две стадии. Она начинается с диссоциации галогеналкила на ионы под влиянием молекул растворителя. Скорость этой диссоциации чрезвычайно мала и определяет скорость всей реакции замещения. Образующийся при диссоциации карбониевый ион, и.меющий плоское строение, в дальнейшем быстро взаимодействует с реагентом или молекулой растворитатя (что более вероятно), образуя конечный продукт замещения, состоящий из равных количеств стереоизомеров (рацемат) (см. гл. VI, 5). При таком механизме реакции скорость замещения зависит исключительно от концентрации исходного галогеналкила и не зависит от концентрации реагента у = —X]. Такой механизм реакции называется мономолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается символом 5 1. Реакциям с таким механиз.мом благоприятствуют больщая полярность растворителя и устойчивость карбкатиона, которая зависит от участия заместителя (алкильных групп) в распределении положительного заряда за счет - -/-эффекта этих групп. Чем больше водородных атомов в. метильной группе за.мещено на радикалы [например, в случае трет-бутила (СНз)зС— , тем равномернее распределение этого заряда по всем углеродным атомам карбкатиона и тем более стабилен этот ион. [c.90]

Смотреть страницы где упоминается термин Растворителя влияние на метильные группы: [c.437] [c.36] [c.437] [c.462] [c.1134] [c.50] [c.403] [c.216] [c.347] [c.348] [c.136] [c.137] [c.520] [c.259] [c.567] [c.257] [c.298] [c.45] [c.262] [c.278] [c.186] [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология