Фенилдиазометаи

Наличие фенильного заместителя в (3-положении эфира акриловой кислоты значительно дезактивирует С=С двойную связь за счет образования устойчивой системы сопряжения. По этой причине эфир коричной кислоты при нормальных условиях вступает в реакцию только с диазометаном и его алкильными производными (схема 3) при этом образуются соответствующие А-2 пиразолины 22а-(1 [44, 45] использование фенилдиазометана требует увеличения времени реакции (соединение 23), а с алкилдиазоацетатами она протекает только при нагревании (350 ч, 52°С) [44] и приводит к изомерным пиразолинам 24а-с, 25 (табл. 4). [c.11]

В дальнейшем пиразолины со структурой В 23, 26(1-Н были зафиксированы и в ряде других случаев (табл. 4) увеличение их выхода наблюдалось при использовании фенилдиазометана (до 20%) и введении заместителей в и-положе-ние бензольного кольца циннамата (до 40%) [47, 48]. Конкурирующие направления взаимодействия ДС 2 (К4 = К5 = РЬ) наблюдались и в случае его реакции с эфиром акриловой кислоты, где выход структуры В достигал 86%. Было отмечено, что образование такой структуры становится возможным при условии миграции фенильного радикала к атому азота [12]. [c.13]

Подобно другим органическим и неорганическим кислотам, фосфорная кислота и сфаты легко реагируют с диазоалканами, причем в благоприятных условиях сложные эфиры образуются с количественными выходами. Например, Рейхштейн и Шиндлер [262] из 21-диазопрогестерона и фосфорной кислоты получили дезоксикортикостеронфосфат. Атертон и сотр. [9] показали возможность синтеза бензиловых и бензгидриловых эфиров с помощью фенилдиазометана и дифенилдиазометана. [c.138]

Бензиловые эфиры простых N-защищенных аминокислот получают сравнительно редко, так как их использование в синтезе пептидов в качестве аминокомпонента должно предусматривать снятие N-защитной группы. Бензиловые эфиры указанного типа обычно получают путем этерификации N-защищенных аминокислот бензиловым спиртом в присутствии каталитических количеств толуолсульфокислоты [149, 596], хлористого сульфурила [2278] или эквивалентного количества хлористого тионила [1315] в бензоле или смжл-тетрахлорэтане. Кроме того, предложены методы с использованием фенилдиазометана [1911а, 2163], а также реакции серебряных солей N-защищенных аминокислот с бензилгалогенидами [759]. [c.98]

В ряду нуклеотидов уридин-З -фосфат был превращен количественно в нейтральные, очень неустойчивые диметиловые и ди- бензиловые эфиры путем титрования в метаноле соответствующим диазоалканом [76]. В случае других нуклеотидов приобретает значение проблема растворимости, однако аденозин-2 (и -3 )-фос-фат и цитидин-2 (и -3 )-фосфат были превращены в их монобен-азиловые эфиры действием фенилдиазометана в диметилформамиде. Возможно, сначала образуются полные эфиры, которые при дальнейшей обработке превращаются в моноэфиры [71, 78, 79]. [c.138]

ОТГОНЯЮТ В вакууме, хлористый бензил удаляют в вакууме (10 2 мм рт. ст. при 100 °С). Неочищенный дибензилфосфит (190 г) медленно перегоняют порциями по 40—50 г в вакууме 10 з мм рт. ст.. Выход 149 г (57%), т. кип. ПО— 120°С/10 мм рт. ст.. По 1,552 при —5 °С вещество застывает в бесцветную кристаллическую массу с т. пл. О—5 °С. Дибензилфосфит полученный из фенилдиазометана и фосфористой кислоты и очищенный перегонкой в глубоком вакууме, имеет т. пл. 17°С. [c.308]

Фенилкарбен, полученный фотолизом фенилдиазометана, внедряется в углерод-водородные связи углеводородов типа циклогексана и н-пентана. В последнем случае обнаружено, что вторичные [c.103]

СВЯЗИ С—Н значительно более активны в реакции внедрения отношение количеств 2- и 3-бензилнентана к количеству 1-фенил-гексана составляет 6,0 0,3 [56]. Это отношение характеризует долю реакций внедрения во вторичные С—Н-связи сравнительно с первичными связями С—Н м-нентана. Облучение фенилдиазометана в растворе бензола приводит к расширению кольца (см. разд. II, В) дифенилметан не образуется. Очевидно, фенилкарбен не внедряется в ароматические С—Н-связи. Внутримолекулярная реакция такого типа, однако, известна [571 [c.104]

Применение фенилдиазометана дает возможность ввести в цикл фенил-метиновую группировку. Примером является синтез 2-фенилциклогепта-нона из циклогексанона. Реакция протекает при обработке циклогексанона этиловым эфиром Ы-нитрозо-Ы-бензилкарбаминовой кислоты в присутствии метанола и порошкообразного поташа (СОП, 7, 54 выход 96%) [c.380]

СИНТЕЗЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ДИАЗОМЕТАНА И ДИАЗОУКСУСНОГО ЭФИРА. ФОТОЛИЗ 2-(р-ФЕНИЛЭТИЛ)-ФЕНИЛДИАЗОМЕТАНА [c.285]

Гаче и Джонсон [14] нашли, что фотолиз 2-(Р-фенил-этил)-фенилдиазометана (XV) протекает с отщеплением азота. Путем циклизации образуются два углеводорода, а именно 2-фенилиндан (XVI) и 6,6а-дигидро-5Н-цикло-гента[а]нафталин (XVII). Образование этих соединений [c.292]

Аналогичным образом реагирует этот фосфоран с фенилдиазомета-ном, давая бензальазин (56) [90]. [c.316]

При добавлении небольших количеств толуольного раствора фенилдиазометана [88, 80] или этилдиазоацетата [89] к смеси, содержащей УС1б (в некоторых случаях УС ) и циклоолефины (циклопентен, циклооктадиен-1,5), последние по-лимеризуются с большой скоростью. Реакция протекает при комнатной температуре и приводит к образованию высокомолекулярных полиалкенамеров с практически количественной пена-сыщенностью. В отсутствие диазосоединений полимеризация не имеет места. Образование полимеров очень высокого молекулярного веса при полимеризации, инициируемой добавкой фенилдиазометана [88], указывает на присутствие в системе небольшого количества стабильных активных центров. [c.146]

На примере каталитической полимеризации циклоалкенов показано, что реакция метатезиса обладает свойствами цепного процесса и включает в себя три стадии цепного процесса - инициирование, рост и обрыв цепи [23]. Установлено, что в качестве инициаторов реакции могут служить соединения, которые являются источником карбенов, В частности, в присутствии как шести-, так и четыреххлористого вольфрама полимеризации циклопентена или циклооктадиена-1,5 не происходит, при добавлении же нескольких капель раствора фенилдиазометана реакция проходит очень быстро. Полученные полимеры характеризуются количественным сохранением двойных связей по отношению к исходным циклоалкенам,[24] и обладают высоким молекулярным весом уже при малой глубине конверсии, что возможно только в условиях цепного процесса [23]. [c.43]

Го и Клоссы /2 7 осуществили попытку доказать участие соединения I в реакции циклоприсоединения арилдиазометанов к олефинам. С этой целью сравнивалась реакционная способность промежуточных частиц, образующихся а) при катализируемом бромистым литием разложении фенилдиазометана и б) при действии метиллития на бензальбромид. Если предложенная выше схема верна, оба пути должны привести к образованию одной и той же промежуточной частицы. Тогда в обеих реакциях будет наблюдаться одинаковая селективность в отношении ряда олефинов разной нуклеофильности. Опыт, однако, показал, что частица, образующаяся в условиях катализа, обладает заметно более высокой электрофильностью и селективностью, чем частица, полученная в реакции ос,-элиминирования. Отсюда, по-видимому, можно заключить, что формула I не отражает истинного строения частицы, образующейся в каталитических реакциях циклопропанирования олефинов диазосоединениями, [c.94]

Однако в конце 50-х годов Джонс обнаружил, что соотношение продуктов пиролиза диметиловых эфиров 5-фенил-А -пиразолин-3,4-дикарбоновых кислот не согласуется с этим общим положением. Так, автор ожидал образования циклопропана с г ыс-расположением эфирных групп, но при пиролизе обоих изомеров А -пиразолина, полученных конденсацией фенилдиазометана и диметилфумарата, был обнаружен только один циклопропан с гранс-карбометоксигруппами [20, 21] [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология