Диазосоединения полимеризация

Подобный механизм характерен также для полимеризации диазоалканов под действием к-т Льюиса (см. Диазосоединений полимеризация). [c.426]

Некоторые химические реакции могут протекать в отсутствии акустических полей, воздействие которых приводит, однако, к их ускорению (разложение диазосоединений, эмульсионная полимеризация, окисление альдегидов и др.). [c.102]

Одно- или многостадийная химическая реакция, в результате которой образуются реакционноспособные частицы (радикалы, ионы и т.д.), участвующие в цепном процессе. Например, при радикальной полимеризации стирола стадией инициирования является термическая диссоциация специально вводимого в систему пероксида, диазосоединения либо иного соединения, легко образующего свободные радикалы. [c.236]

Наибольшее применение в качестве инициаторов находят пе-рекисные и гидроперекисные соединения (перекись бензоила, перекись водорода, гидроперекись третичного бутила, гидроперекись изопропилбензола) и различные азо- и диазосоединения (диазоаминобензол, динитрил азодиизомасляной кислоты). В некоторых случаях инициаторами реакции полимеризации являются продукты окисления мономера кислородом воздуха (перекиси и гидроперекиси). [c.100]

Изопреновый каучук (С К И) имеет строение, подобное природному каучуку цис-, А), но превосходящий его по многим показателям. Получают этот каучук полимеризацией изопрена в присутствии перекисей или диазосоединений. [c.82]

Однако одним из наиболее распространенных и часто применяемых на практике методов полимеризации является инициированная полимеризация. Она активируется соединениями, которые легко распадаются на свободные радикалы в условиях полимеризации. Такие соединения называются инициаторами полимеризации. Они содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи (О—О, N—N, S—S, О—N и др.), которые разрываются при гораздо меньшей энергии, чем это требуется для образования свободного радикала из молекулы мономера (при ее активации). Инициаторами могут быть органические перекиси и гидроперекиси, некоторые азо-и диазосоединения и другие вещества [c.391]

Одним из наиболее распространенных методов инициирования полимеризации является введение в систему различных соединений (инициаторов), содержащих лабильные (0—0, N—N, S—S, С—S и др.) связи и легко распадающихся при нагревании на свободные радикалы. К таким инициаторам относятся органические перекиси и гидроперекиси, некоторые азо- и диазосоединения и др. [c.10]

Наиболее распространена цепная полимеризация в присут-ствии инициаторов. Пря инициированной полимеризации происходит распад инициаторов на свободные радикалы. Инициаторами могут служить перекиси и гидроперекиси (перекиси бензоила и водорода, гидроперекись изобутила), персульфаты (аммония, калия), диазосоединения (диазоаминобензол), азодинитрилы (динитрил а-азодиизомасляной кислоты) и другие подобные соединения. Они обладают разной скоростью распада и образуют радикалы различной активности. [c.200]

Иногда проводят капельную, или гранульную (суспензионную), полимеризацию — тип эмульсионной полимеризации, при которо получаются крупнодисперсные частицы полимера. В этом случае для повышения устойчивости эмульсии мономера в воде в качестве стабилизаторов применяют водорастворимые полимеры типа поливинилового спирта (стр. 471), желатины (стр. 298) и т. п. В качестве инициаторов берут органические перекиси или диазосоединения, растворимые не в воде, а в мономере. Из-за наличия инициатора в капле мономера в ней протекают последовательно все стадии полимеризации инициирование, рост и обрыв цепи. Капельная полимеризация подчиняется основным закономерностям полимеризации в конденсированной фазе. [c.457]

Полибутадиен долгое время получали исключительно полимеризацией бутадиена блочным способом в присутствии натрия в качестве катализатора (натрий-бутадиеновый каучук). В настоящее время полибутадиен получают путем эмульсионной радикальной полимеризации бутадиена в присутствии перекисных инициаторов или диазосоединений, а также ионной полимеризацией. [c.322]

Синтетический полиизопрен получают эмульсионной полимеризацией изопрена в присутствии перекисей или диазосоединений. [c.325]

Радикальная полимеризация вызывается (инициируется) веще- ствами, способными в условиях реакции распадаться на свободные радикалы (пероксиды, персульфаты, азо- и диазосоединения и др.)т I а также действием теплоты и света. Радикалы инициаторов входят 5 в состав молекулы полимера, образуя его конечную группу. Обрыв цепи происходит при столкновении концевой группы полимера с I- молекулой специально добавляемого регулятора роста цепи или [ за счет реакций рекомбинации и диспропорционирования. [c.261]

Побочные процессы в р-ции - полимеризация диазосоединения и его взаимод. с образующимися карбонильными соединениями. [c.340]

Хотя такой механизм энергетически возможен (энергия, необходимая для разрыва двух л -связей, в значительной степени компенсируется за счет образования новой ст-связи), он маловероятен, так как подобные бирадикалы, даже если они возникли, должны немедленно циклизоваться или вступать в другие внутримолекулярные реакции. Как показывают статистические расчеты, вероятность вырастания длинных цепей при этом ничтожна. Этот взгляд подтверждается безуспешностью попыток инициировать полимеризацию бирадикалами, которые действительно образуются при фотолизе циклических перекисей, дисульфидов, а также диазосоединений. Более вероятна схема бимолекулярного инициирования, предложенная Ч. Уоллингом [c.86]

Разрыв двойной связи ненасыщенных соединений с превращением их в радикалы обычно осуществляется под действием очень неустойчивых веществ—перекисей, гидроперекисей, диазосоединений, которые служат инициаторами радикально-цепной полимеризации. С повышением температуры такие вещества легко образуют высокоактивные радикалы [c.396]

Азо- и диазосоединения. Простые алифатические азосоединения обладают спектрами поглощения, имеющими максимум в области 3400—3500 А, характерный для азосвязи. Следовательно, фотолиз удобно проводить в аппаратуре, сделанной из стекла пирекс, с использованием сильной группы ртутных линий области 3650 А. В газовой фазе продуктами являются главным образом азот и углеводороды (см. стр. 376—385 в книге [14]). Термическое или фотохимическое разложение этих соединений в растворе мол ет служить удобным источником свободных радикалов для изучения полимеризации и других реакции. [c.263]

Довольно часто применяется медь и ее аналоги в реакциях каталитического разложения. Здесь наиболее характерны два типа процессов первый из них — разложение диазосоединений при низких температурах [194, 245, 251—253, 320—334, 973, 974, 977, 1235, 1236], часто сопровождающееся полимеризацией радикалоподобных продуктов первичного распада или их присоединением по кратным связям других молекул, присутствующих в реакционной смеси. [c.1217]

С др. стороны, открыт и изучен ряд реакций, идущих по схеме (2), но с выделением низкомолекулярных веществ (см., напр., N-Карбоксиапгидридов а.-амино-кислот полимеризация, Диазосоединений полимеризация). Все )то обусловливает целесообразность дать новое определение П. (как и полимеризации), основанное не па внепших проявлениях процесса, а на специфике роста цепи. Такое определение можно сформулировать следующим образом поликонденсацпя — процесс спнтеза полимеров и 3 б п - и л II п о л II ф у н к ц п о н а л ь-н ы X соединений, в к-ром рост макромолекул происходит путем химпч. взаимодействия молекул м о-номеров друг с другом и с гг -мер а-м и, II а к а п л II в а ю п и м и с я в ходе реакцип, а также молекул /i-меров м е ж д у с о б о п. [c.427]

До последнего времени два основных способа получения высокомолекулярных веществ — П. и поликонденсацию — различали по их стехиометрии. К первому случаю относили процессы, в к-рых полимер был единственным продуктом реакции, а ко второму — процессы, сопровождающиеся выделением низкомолекулярных веществ (воды, аммиака и т. п.). Однако в результате интенсивных исследований механизма реакций синтеза высокомолекулярных соединений стало ясно, что принципиальное различие между П. и поликонденсацией лежит не в составе образующихся продуктов, а в механизме этих процессов. П.— особый тип цепных процессов, в к-ром развитие кинетич. цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы, в то время как поликонденсация представляет собой совокупность бимолекулярных реакций, кинетически не связанных друг с другом. Поэтому, нанр., реакции образования иолимеров из диазосоединений или N-кapбoк иaнгид-ридов а-аминокислот являются полимеризацией, хотя они и сопровождаются выделением соответственно азота или двуокиси углерода (см. Диазосоединений полимеризация, -Карбоксиангидридов а-аминокислот полимеризация), а синтез полиуретанов из диизоцианатов и диолов — поликонденсацией, хотя в этом процессе и не выделяется никаких низкомолекулярных продуктов. [c.440]

При добавлении небольших количеств толуольного раствора фенилдиазометана [88, 80] или этилдиазоацетата [89] к смеси, содержащей УС1б (в некоторых случаях УС ) и циклоолефины (циклопентен, циклооктадиен-1,5), последние по-лимеризуются с большой скоростью. Реакция протекает при комнатной температуре и приводит к образованию высокомолекулярных полиалкенамеров с практически количественной пена-сыщенностью. В отсутствие диазосоединений полимеризация не имеет места. Образование полимеров очень высокого молекулярного веса при полимеризации, инициируемой добавкой фенилдиазометана [88], указывает на присутствие в системе небольшого количества стабильных активных центров. [c.146]

Диазосоединения, например диазоаминобензол, являются бо- лее удобными инициаторами полимеризации акрилонитрила. Распад диазоаминобензола иа свободные радикалы происходит мед-.1еннее, чем распад перекисей. Поэтому он служит источником свободных радикалов в течение всего процесса полимеризации. Концентрация свободных радикалов, образующихся в каждый данный отрезок времени, незначительна, поэтому скорость реакции не остигает больптон величины, облегчается своевременный отвод тепла и не происходит саморазогреваиия реакционной массы, [c.332]

В настоящее время установлено, что термическая полимеризация, фотополимеризация и полимеризация, инициированная перекисями, азо- и диазосоединениями, протекают с образованием свободных радикалов. Ионная полимеризация протекает под действием катализаторов (AI I3, ВРз, Sn U, щелочные и щелочноземельные металлы, кислоты и металлоорганические соединения, комплексные катализаторы), поэтому она называется также каталитической полимеризацией. В последние годы установлено, что полимеризация некоторых мономеров инициируется переносом электрона. [c.64]

Последние десятилетия ознаменовались резким повышением интереса к иеароматическим гидразинам, гидразонам, гидразидам, азо- и диазосоединениям, прежде всего в связи с новыми областями их применения — в качестве ракетного топлива, инициаторов полимеризации, гербицидов, противотуберкулезных и противораковых средств. Алифатические производные гидразина и родственные им вещества стали объектами специальных систематических исследований, которые привели к открытию новых путей синтеза, неожиданных перегруппировок и новых классов соединений. [c.7]

Твердые, обычно желтые в-ва, р-римость к-рых в воде зависит от природы заместителя. Устойчивы в щел., нейтральных и слабокислых средах разлаг. с выделением N2 при нагрев, с к-той. Получ. взаимод. аром, диазосоединений с алиф. амином или не способным к азосочетанию аром, первичным или вторичным амином взаимод. аром, амина с HNO2 в отсутствии избытка минер, к-ты. Смеси Д. с азото-лами — препараты для печати по хл.-бум. тканям (см. Диазаминолы) некоторые Д.— инициаторы полимеризации. [c.155]

Бензольный раствор диазосоединения переливают в капельную воропку, защищенную хлоркальциевой трубкой и присоединенную к перегонной колбе Клайзена емкостью 125 мл. Последняя снабжена обращенным вниз холодильником и установлена так, чтобы ее можно было нагревать в бане из сплава Вуда. Поддерживая температуру металлической бани при 100—110°, бензольный раствор медленно прикапывают в горячую колбу. В этих условиях бензол отгоняется, а диазосоединение превращается в дифенилкетен. Остаток перегоняют д вакууме в атмосфере азота и собирают фракцию с т. кип. 115—125° (3—4 мм) (примечание 5). Выход дифенил-кетена составляет 31 г (64% теоретич.), из которых после повторной перегонки получают 28 г вещества с т. кип. 119—121° (3,5 мм) (58% теоретич.). Дифенилкетен лучше всего хранить в атмосфере азота прибавление к нему небольшого кристаллика гидрохинона предотвращает полимеризацию (примечание 6). [c.235]

Пром. произ-во П. (в т, ч. и в СССР) осуществляют тремя способами 1) суспензионная полимеризация по периодич. схеме. В., содержащий 0,02-0,05% по массе инициатора (напр., ацилпероксиды, диазосоединения), интенсивно перемешивают в водной среде, содержащей 0,02-0,05% по массе защитного коллоида (напр., метилгидроксипропилцеллюло-за, поливиниловый спирт). Смесь нагревают до 45-65 °С (в зависимости от требуемой мол. массы П.) и заданную т-ру поддерживают в узких пределах с целью получения однородного по мол. массе П. Полимеризация протекает в каплях В., в ходе ее происходит нек-рая агрегация частиц в результате получают пористые гранулы П. размером 100-300 мкм. После падения давления в реакторе (степень превращения В. ок. 85-90%) удаляют непрореагир. мономер, П. отфильтровывают, сущат в токе горячего воздуха, просеивают через сита и расфасовывают. Полимеризацию проводят в реакторах большого объема (до 200 м ) новые произ-ва полностью автоматизированы. Уд. расход В. [c.621]

Свободные радикалы в полимернзацноннон среде могут возникать в результате теплового воздействия (тер. ическое инициирование), под действием света (фотоипициирование), радиоактивного облучения радиационное инициирование). Однако эти способы инициирования на практике применяются редко, поскольку они или не обеспечивают нужной скорости полимеризации, или вызывают нобочные процессы. Поэтому в промышленных условиях применяют метод химического инициирования, прн котором используют вещества (инициаторы), легко распадающиеся с образованием свободных радикалов, К ним относятся пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения, окислительно-восстановите [ьные системы. [c.112]

Интересный метод получения привитых сополимеров целлюлозы, не содержащих гомополимеров, разработан 3, А. Роговиным с сотр. [14]. Он состоит в нагревании целлюлозы с сернокислым эфиром 4-р-оксиэтилсульфониланилина и последующем диазотировании продуктов реакции макрорадикалы, образующиеся при разложении диазосоединения, инициируют полимеризацию акрилонитрила, винилацетата, метилметакрилата, эфиров винилфос-финовой кислоты и др. [c.276]

В качестве инициаторов при эмульсионной полимеризации могут применяться растворимые в воде или в мономере или обеих фазах переиисные соединения различного строения, азо- и диазосоединения. [c.13]

Было показано, что распад этих соединений инициирует полимеризацию стирола, метилметакрилата и акрилонитрила. Механизм их распада исследовали Хей, Стюарт-Уэбб и Уильямс [49], а также Хьюзген с сотрудниками [50]. При распаде Ы-нитрозоацилариламинов происходит внутримолекулярная перегруппировка с превращением их в диазосоединения, которые отщепляют азот с образованием арильного и ацил-оксирадикалов [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология