Отношение интенсивностей Кр- и Ка-линий ряда элементов

Интенсивность линий зависит также от режима работы источника возбуждения, скорости испарения пробы, освещения щели спектрального прибора и других причин. При случайных изменениях этих условий меняется интенсивность линий, в связи с чем количественный анализ, основанный на измерении абсолютной интенсивности, недостаточно точен. Для получения количественных определений с меньшей ошибкой пользуются отношением интенсивности линий определяемого элемента и элемента сравнения (внутреннего стандарта), вводимого специально в анализируемую пробу в определенном количестве. Пару линий, используемую в количественном спектральном анализе, — линию определяемого элемента и линию элемента сравнения — называют гомологической или аналитической парой. Для измерения относительной интенсивности линий аналитической пары спектр исследуемой пробы фотографируют на пластинку. При этом получают ряд линий, степень почернения которых на фотопластинке зависит от их интенсивности. Количественно почернение фотопластинки принято измерять величиной плотности почернения (5), которую вычисляют по, формуле [c.324]

Аналитическая пара спектральных линий. Интенсивности линий характеризуют концентрацию атомов в излучаемом объеме пробы. Однако целый ряд причин нарушает или искажает эту зависимость. С целью учета этих искажений в качестве меры для определения концентрации элемента используют отношение, либо логарифм отношения интенсивностей двух спектральных линий, которые составляют аналитическую пару, т. е. используют метод сравнения. В качестве стандарта избирают такую линию (см. с. 170), чтобы отношение интенсивностей линий аналитической пары зависело только от концентрации определяемого элемента, т. е. чтобы оно по возможности меньше зависело от условий возбуждения и регистрации спектра (от колебаний параметров режима работы источника света, от условий освещения входной щели спектрального прибора, от величины экспозиции и т. д.). [c.20]

При помощи приборов с фотоэлектрической регистрацией можна провести ряд определений в данном образце в течение нескольких минут с точностью около 2%. Сигнал на выходе детектора, в состав которого входит фотоумножитель, интегрируют с помощью специальных электрических цепей в течение 25—40 с. Затем измеряют интенсивность нужной линии, сравнивая результаты интегрирования для двух выбранных линий. Пользуясь калибровочными графиками, по значению отношения интенсивностей излучения находят концентрацию. Большинство серийных приборов позволяет выделить характеристические линии одновременно для нескольких элементов, так что оказывается возможным проводить многоэлементный анализ образца, регистрируя для каждого элемента отношения интенсивности для серии гомологических пар. В связи с этим эмиссионные спектрографы, использующие фотоэлектрическую регистрацию и снабженные устройствами для непосредственной выдачи результатов анализа, широко используются в промышленности для массовых анализов. [c.99]

Спектр, возбуждаемый в плазменной струе, характеризуется интенсивным сплошным фоном, возникающим вследствие высокой концентрации электронов. Отмечено уменьшение фона при добавлении в поток аргона гелия [1119, 1432]. Однако несмотря на интенсивный фон высокая временная и пространственная стабильность всех параметров плазменной струи позволяет надежно регистрировать излучение очень слабых линий, интенсивность которых составляет сотые доли интенсивности сплошного фона. Это — одно из главных достоинств плазматрона как источника света для спектрального определения следов элементов. Оптимальные условия, обеспечивающие наилучшее отношение интенсивности аналитических линий к интенсивности фона, подбирают регулировкой параметров источника они различны для разных плазматронов. Флуктуации абсолютных и относительных интенсивностей излучения спектральных линий характеризуются обычно коэффициентом вариации 2—3%, а в ряде случаев — 1 % и меньше. [c.163]

Обозначим отношение концентраций элементов л и г в твердой или жидкой пробе через с. Величина А У коррелирует с отношением интенсивностей выбранных спектральных линий атомов х и г. В пробе протекает ряд физических и химических процессов, прежде чем атомы X я г перейдут в газообразное состояние. Энергии активации процессов, в которых принимают участие элементы х и г, обычно различаются. Источник света поставляет необходимую энергию для всех процессов, происходящих в пробе и плазме разряда. Поэтому изменение параметров, влияющих на протекание отдельных процессов, сказывается на общем энергетическом балансе. На элементах х u г эти изменения обычно проявляются в разной степени, что приводит к изменению значения А У. [c.216]

Предположим, что концентрация одного из компонентов постепенно уменьшается. В то же время состав материала по другим компонентам остается постоянным. Если условия возбуждения неизменны, то интенсивность линий элемента х, концентрация которого уменьшается, будет постепенно снижаться по отношению к интенсивности элемента г, концентрация которого сохраняется постоянной. Таким образом, для каждой пары линий хи г, х , Гч и т. д. будет такая концентрация Си Сг и т. д., при которой интенсивности линий в каждой паре оказываются одинаковыми (рис. 5.17). Обычно в качестве элемента г выбирают главный компонент основного материала, поскольку, особенно если этот элемент обладает развитым спектром, такой выбор обеспечивает большое число пар линий х, г. Если пары линий выбраны удачно, то существует целый ряд значений концентраций, при которых линии этих пар имеют одинаковые почернения. Герлах [1] назвал такие пары линий гомологическими парами линий, а значения концентраций, соответствующие им, — гомологическими концентрациями. [c.48]

Для учета мешающих линий следует прежде всего определить логарифм отношения интенсивностей АУ. н пары линий к, к. При этом необходимо, чтобы образец не содержал обнаруживаемых количеств элемента с аналитической линией х, которая накладывается на линию к. Более того, физическое состояние и химический состав этого образца и анализируемой пробы должны быть одинаковыми. Затем получают ряд параллельных спектрограмм так [c.121]

На основании экспериментальных данных о высоких интенсивностях атомных и особенно ионных линий многих элементов можно сделать вывод, что в индукционной связанной плазме происходят также не термические процессы возбуждения, которые в ряде случаев доминируют над термическими. Было экспериментально установлено, что отношение интенсивностей ионных и атомных линий некоторых элементов в плазме высокочастотного факела превышает в 10—1000 раз значения рассчитанных в предположении существования термодинамического равновесия [207]. Был предложен, в частности, механизм ионизации и возбуждения элементов через ионизацию Пеннинга с участием метастабильных атомов аргона [197, 203, 204, 207]. Количество метастабильных атомов аргона в 10 раз больше, чем [c.63]

Уравнение (2.21) показывает, что отношение интенсивностей также пропорционально концентрации элемента в пробе. Это основное уравнение методов количественного спектрального анализа. Методы различаются лишь способом оценки относительной интенсивности. При выборе пары линий для количественного анализа руководствуются рядом требований к энергиям возбуждения спектральных линий, их длинам волн и интенсивностям. Выполнение этих требований существенно уменьшает зависимость относительной интенсивности от условий возбуждения. [c.33]

Разумеется, этот способ построения градуировочных графиков не является единственно возможным. Эмпирическое установление связи между измеряемой величиной и концентрацией элемента в пробе, представляет выгоду и в том отношении, что позволяет не определять истинного значения относительных интенсивностей линий, что в ряде методов весьма усложняло бы работу. Вместо определения интенсивностей линий можно ограничиваться измерением какой-либо проще определяемой величины, функционально связанной с интенсивностью (например отсчёт фотометра), и строить график для концентрации и этой величиной непосредственно, не переходя к интенсивностям. В этом случае графики могут, конечно, потерять свой прямолинейный характер. [c.179]

Уравнение (1.28) показывает, что отношение интенсивностей также пропорционально концентрации элемента в пробе. При выборе этих линий руководствуются рядом требований к энергии возбуждения спектральных линий, их длинам волн и интенсивностям. Выполнение этих требований существенно уменьшает зависимость интенсивности от условий возбуждения. [c.24]

Для ряда элементов экспериментальные данные обо всем интервале длин волн получены разными авторами, применявшими различные шкалы интенсивности. Мы сочли возможным привести эти результаты к 1000-балльной шкале. Это дает полезные ориентировочные сведения, особенно в отношении линий, расположенных в близкой ультрафиолетовой и вакуумной областях спектра. [c.12]

При использовании этого способа прежде всего следует определить коэффициент Ь, который равен отношению величины логарифма интенсивности выбранной спектральной линии к величине логарифма концентрации соответствующего элемента. Его удобно найти с помощью ряда образцов, в которых концентрация с элемента х увеличивается в логарифмической шкале и для которых концентрационные изменения матрицы М практически не сказываются на спектре элемента х. Величину Ум вычитают из определенных величин АУх, м и впоследствии используют среднее значение полученных разностей Ух- Наконец, величину Ь получают вычислением среднеарифметического значения отношений [c.337]

Таким образом, в настоящей стадии методика спектрального анализа опирается на принципиально правильные основы и располагает рядом теоретически осмысленных и практически хорошо разработанных при-ё.моБ, хотя работу в этом отношении отнюдь нельзя признать законченной. На этих общих основах создано значительное количество конкретных методик, с успехом применённых к разрешению ряда конкретных задач. Все они предполагают проведение предварительной более или менее длительной работы по подысканию наиболее благоприятных условий анализа, выбору линий, пригодных для анализа, и подбору эталонированных проб, так как соответствие между интенсивностью спектральных линий и концентрацией элемента в пробе имеет, в конечном счёте, эмпирический характер. В отдельных случаях, особенно когда речь идёт об определениях возможно высокой точности, может возникнуть вопрос о выработке новых специальных приёмов возбуждения спектра и специальных методах его регистрации и измерения. Но эти случаи сравнительно редки. Большинство встречающихся в практике задач с успехом может быть решено обычными методами анализа, с помощью существующей аппаратуры и общих приёмов. К числу подобных задач относятся, в частности, наиболее интересующие промышленность анализы большинства металлов и металлических сплавов. [c.4]

Относительно влияния атмосферы на возбуждение также нельзя пока сделать никаких определенных выводов. В ряде работ указывается, что ни в какое соответствие с изменением температуры плазмы или ионизационного потенциала газа изменение интенсивности линий поставить не удается. Валли и др. [> 5] показали, что селективное усиление некоторых линий в инертных газах имеет резонансный характер. Авторы определяли изменение интенсивности ряда линий с известными потенциалами возбуждения при возбуждении спектра в дуге, горящей в атмосфере Аг и Не. Данные их измерений иллюстрируются табл. 13, в которой приведены отношения интенсивности линий ряда элементов при разряде в Аг к интенсивности тех же линий при разряде в Не при двух концентрациях элементов. [c.241]

Мак-Карти и Вайнфорднер [400] измерили отношение интенсивности линии редкоземельного элемента к интенсивности фона для испускания в присутствии ряда ароматических карбонильных соединений в уксусном ангидриде, очищенном от кислорода. В табл. 51 приведены реагенты, которые дали самые высокие отношения. [c.468]

Таблица 17.17ПЛ1 Отношение интенсивностей Кр- и Кд-линий ряда элементов

Наибольшие ограничения спектрометрического метода связаны с тем, что выходная щель обычно много шире собственной ширины измеряемой линии. Ранее было показано, что это делается для того, чтобы устранить мешающие эффекты оптической нестабильности. Хотя это обстоятельство является достоинством при определении высоких концентраций (см. выше), его следует рассматривать в качестве недостатка при определении следов элеменов. Вследствие широких выходных щелей отношение суммарной интенсивности линии и фона к интенсивности фона, т. е. (/ + 1и)/1и, заметно изменяется, что приводит к увеличению предела обнаружения. Другой недостаток с точки зрения определения следов элементов состоит в том, что на приборах обычной конструкции невозможно произвести точный учет фонового излучения. Иными словами, нельзя одновременно интегрировать интенсивности // + / и / , где / — интенсивность фона рядом с линией. Следовательно, невозможно вычесть величну / из суммарной величины / + / и тем самым ввести поправку на фон. Вместо этого приходится последовательно определять величины I -Ь 1и) 1г и 1и11г и затем вычислять / //г путем вычитания последней из первой величины. Точность определения этой расчетной величины зависит от воспроизводимости неоднократно повторенных измерений, т. е. по существу от статистической воспроизводимости измеряемых данных. В противоположность этому в спектрографическом методе величины 5/+и и измеряются рядом в одном спектре. Измерения можно повторить в параллельных спектрограммах, и поэтому такой способ дает более точный учет фона. Однако в спектрографическом анализе главные погрешности обусловлены локальной неоднородностью фотопластинки. Возможности [c.260]

Может, однако, случиться, что эти простые методы контроля окажутся недостаточными. В этих случаях приходится прибегать к более сложным и, в значительной мере, косвенным приёмам. В ряде случаев можно использовать оценку интенсивности линий. Так, например, установив наложение на линию анализируемого элемента мешающей линии, можно оценить интенсивность видной на спектрограмме линии по отношению к какой-либо другой линии мешающего элемента и зате л проверить, соответствует ли эта оценка соотношению интенсивности. пиний мешающего элемента при заведомом отсутствии анализируемого элемента 1). В некоторых случаях может помочь переход к другому источнику возбуждения спектра, в котором меп1ающая линия не возбуждается. Наконец, в ряде случаев приходится прибегать к предварительной химической обработке пробы может также помочь разгонка прозы на трудно и легко летучие элементы в самом источнике возбуждения спектра. [c.165]

В отличие от мокрых химических методов анализа спектральный анализ, как и другие инструментальные методы, основан на некотором явлении, связанном каким-то сложным образом (не обязательно линейно) с массой определяемого элемента. В связи с тем что излучение элемента в дуге сильно колеб.11ется, спектроскопист должен следить за каждым источником ошибок и даже стабилизировать микроклимат лаборатории. Стандартизация не только означает приготовление эталонов, состав которых соответствует составу неизвестных проб. Она означает также, что спектрограф и микрофотометр должны быть сфокусированы, щели должны быть чистыми, пластинки охлажденными, фотореактивы следует периодически готовить заново, градуировочные графики проверять, температуру и влажность лаборатории поддерживать на должном уровне. Даже изменения атмосферного давления оказывают влияние на точность анализа. Один из лучших способов проверки такой стандартизации — анализ контрольной пробы на каждой пластинке. Дуговой спектр железа, применяемый в качестве реперного, может служить также и для контроля стандартизации. Выбирают две расположенные рядом линии н елеза с резко различным потенциалом возбуиедения. Если значения почернений и отношения интенсивностей этих линий находятся в нужных пределах (пределы устанавливают эмпирически), то это означает, что условия стандартизации выполнены. В противном случае причины отклонения необходимо выяснять. Преимущество такой системы контроля — ее простота. [c.166]

До недавнего времени были доступны только трубки с вольфрамовыми и молибденовыми антикатодами мощностью 2,5 кет. Теперь имеется в продаже ряд новых трубок с большой мощностью и разнообразными антикатодами из платипы, хрома, серебра и т. д. Найдено, что в основном возбуждение спектра флуоресценции определяется характеристическими линиями К, L или М), расположенными очень близко к коротковолновой стороне края полосы поглощения флуоресцирующего элемента. Таким образом, удачным выбором антикатода трубки можно повысить интенсивность флуоресценции и улучшить предел обнаружения. Так, компания General Ele tri выпускает трубки с двумя антикатодами из хрома и вольфрама. Антикатоды меняют посредством переключателя. Легкие элементы в основном определяют, используя антикатод из хрома, а вольфрамовый антикатод применяют для онределения более тяжелых элементов. Найдено, что максимальная интенсивность линий и максимальное отношение сигнала к фону достигаются для элементов, расположенных около ванадия. Дальнейшее улучшение конструкции трубок пошло по пути создания тонких окоп и уменьшения расстояния между пробой и антикатодом. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология