Стадии изомеризации в цепных процессах

Изомеризация алканов — процесс экзотермический, но количество выделяющегося тепла невелико — 6--8 кДж/моль. В присутствии кислотных катализаторов изомеризация протекает по цепному карбкатионному механизму. Первая стадия процесса—образование карбкатиона R — определяется катализатором. Затем следует стадия передачи цепи [c.260]

На большом экспериментальном материале было показано, что в цепном процессе свободные радикалы склонны к взаимодействию с молекулами исходных и промежуточных веществ, к распаду и изомеризации, а также к исчезновению (гибели) при взаимодействии со стенками реакционного сосуда и соединениями переходных металлов (Ге /Ге , Си /Си , Со /Со и т. д.), при рекомбинации и диспропорционировании. При этом важно отметить, что за время жизни свободных радикалов могут произойти последовательные превращения одних свободных радикалов в другие с регенерацией в одной из стадий [c.212]

IV.18. СТАДИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ В ЦЕПНЫХ ПРОЦЕССАХ 239 [c.239]

IV. 18. СТАДИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ В ЦЕПНЫХ ПРОЦЕССАХ [c.239]

У.18. СТАДИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ В ЦЕПНЫХ ПРОЦЕССАХ 243 [c.243]

Хотя гомолитическое присоединение тиолов во многом похоже на присоединение бромистого водорода, наблюдается также отдаленное сходство в гомолитическом поведении тиолов и хлористого и иодистого водородов. Такое сходство с хлористым водородом проявляется в том, что хотя образование теломера не является нормальным побочным процессом реакции гомолитического присоединения тиола к простым олефинам, опо реализуется в реакции присоединения к этилену под высоким давлением [250]. Отдаленное сходство с иодистым водородом, вероятно, проявляется в том, что обратимость стадии радикального цепного присоединения, которая достаточно велика для того, чтобы предотвратить гомолитическое присоединение иодистого водорода, может в реакции присоединения тиола оказаться достаточной для проявления широко известного эффекта сероводорода в промотировании г мс-тракс-изомеризации олефиновых соединений, медленно вступающих в реакцию присоединения, например малеиновой кислоты [251]. Качественные наблюдения ясно показывают, что в роли гомолитических аддендов и бромистый водород, и сероводород, так же как и тиолы, преимущественно являются электрофилами. Можно ожидать, что радикалы, кото- [c.861]

В присутствии кислотных катализаторов изомеризация протекает по цепному карбкатионному механизму. Первая стадия процесса — образование карбкатиона — определяется катализатором [c.224]

Предполагавшиеся ранее ионный и радикально-цепной механизмы деструкции ПФА не получили достаточного подтверждения В наших работах при хроматографическом и масс-спектральном анализах продуктов термической деструкции ПФА с ацетилирован-ными концевыми группами , проведенной при 300° С, кроме формальдегида, выход которого составлял около 98%, были идентифицированы метилформиат, метанол, вода, водород и метан. Это позволило утверждать, что пиролиз полимера является радикальным процессом, сопровождающимся изомеризацией радикалов. Термический распад ПФА может быть представлен в следующем виде. На начальной стадии процесса в результате инициирования могут образовываться свободные радикалы [c.258]

Химизм и кинетика процессов термодеструкции полимеров детально исследованы в 50—60-х годах [114]. Установлено, что термодеструкция происходит как цепной радикальный процесс, в котором стадией инициирования является распад макромолекул (в основной или боковой полимерной цепи), а продолжение кинетических цепей включает распад радикалов (в том числе, деполимеризацию), а также реакции передачи цепи и изомеризации радикалов. Обрыв кинетических цепей является квадратичным и происходит путем рекомбинации или диспропорционирования радикалов. [c.296]

В изложенной трл1 товке реакция алкилирования, хотя и состоит из ряда последовательных стадий, не представляет собой цепного процесса, основным элементом которого является постоянно возобновляемый карбоний-ион /прет-бутила. С точки зрения предложенного механизма изомеризации бутена-1 и образования н-бутана могкно избежать, поэтому он иолностью согласуется с экспериментальными фактами [ . [c.349]

Уили и сотр. [59], изучая радиационную изомеризацию н-про-пилхлорида в изопропилхлорид, которая также является цепным процессом, предположили, что существует следующий механизм для стадии развития цепей [c.296]

Интересный радиационный процесс, который, возможно, имеет цепную природу, представляет собой алкилирование ацетилена пропаном, в результате которого образуется З-метилбуген-1 [36 Эта реакция без воздействия излучений. не наблюдалась. На цепной характер реакции указывает величина выхода превращения ацетилена, которая равна 59 молекулам на 100 эв при интенсивности излучения 17 10 рад/ч и 36 молекулам при интенсивности 48-10 рад1ч. (Применялось смешанное излучение ядерного реактора.) Реакция имеет первый порядок ло ацетилену. Поскольку образуется метилбутен, процесс должен включать также стадии изомеризации. [c.290]

В двадцатые годы текущего столетия было найдено, что многие реакции разложения в газовой фазе (например, пентоксида азота N205, днметилового эфира, ацетона) подчиняются кинетике первого порядка вначале их считали элементарными процессами. Вскоре было показано, что эти реакции являются не истинно мономолекуляр-ными, а цепными процессами, в которых первая стадия — образование свободных радикалов — нередко мономолеку-лярна. Многие процессы изомеризации, например изомеризация циклопропана в пропилен, мономолекулярны [c.87]

Здесь изомеризация наблюдается даже в отсутствии олефинов или алкилгалоида. В этом процессе расходуется кислород. Имеющиеся данные указывают на окислительный механизм, при котором углеводород либо непосредственно атакуется под влиянием катализатора, либо через стадию промежуточного окисления самого катализатора. Воздействие на углеводород, по-видимому, приводит к образованию ионов карбония, необходимых для инициирования реакции изомеризации. Вероятная гипотеза, подтверждаемая некоторыми эксперимент 1льными доказательствами (при применении бромистого алюминия), заключается в том, что часть галоидалюминия атакуется кислородом, причем высвобождается галоид и образуется окись алюминия или, более вероятно, оксигалоид алюминия. Галоид реагирует с парафином, образуя алкилгалоид, который, как уже было показано, является наряду с галоидводородом инициатором цепной реакции изомеризации. Это подтверждается [45] тем, что бром как промотор может быть замещен кислородом. [c.19]

Радиационное окисление углеводородов, к-рое наиболее подробно было изучено на примере к-гептана, приводит в этом случае к одновременному образованию карбонильных соединений, спиртов, перекисей и кислот. Общий выход всех продуктов при комнатной темп-ре не превышает выхода радикалов, образующихся под действием излучения. Повышение темп-ры на несколько десятков градусов мало влияет на выход продуктов. Но, начиная с нек-рой пороговой темп-ры, характерной для каждого углеводорода и обычно не превышающей 100°, выход резко возрастает. Это указывает на возникновение процесса, протекающего по цепному механизму. Облучение приводит также к резкому сокращению периода индукции обычного термич. окисления. Для сокращения периода индукции достаточно предварительное облучение в течение нек-рого времени, после чего термич. окисление протекает с большой скоростью без облучения. Эти факты указывают на образование под действием излучения радикалов КВ-ЛЛ — ВН-Й илиВН-ЛЛЛ—>К-ЬН,иниции-рующих процессы неценного и цепного окисления углеводородов. Вслед за появлением радикалов основные стадии процесса состоят, вероятно, в образовании перекисных радикалов, Н-ЬОг- НОа, их изомеризации в [c.216]