Электронная плотность и след

Каков вид области карты AF, демонстрирующей истинное положение атома, отстоящего, скажем, на 0,5 А от атома в модели, где оба атома сферические (т, е. имеют изотропные температурные коэффициенты) Если положение атома в модели правильно, а истинное тепловое движение скорее анизотропно, чем изотропно, как в модели, то какого типа различия в электронных плотностях следует ожидать [c.407]

Характерно, что в случае силоксанов длина связи 51—0 совпадает с суммой радиусов атомов кремния и кислорода при двойной связи между ними. При этом каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния, находящимися от него на одинаковом расстоянии. Такая координация возможна при условии, если в связь с атомами кремния вовлечены две неподеленные пары 2р-электронов атома кислорода. При этом образуются донорно-акцепторные 2р —-связи, усиливающие ковалентные а-связи 51 — О. Это в свою очередь приводит к увеличению валентного угла 51 — О — 51, поскольку двойные связи занимают около центрального атома больше места, чем одинарные. Структура чистого кремния тетраэдрическая. Валентный угол равен 109°28. Из кривых распределения электронной плотности следует, что молекулы линейных силоксанов представляют собой цепочки. ..51 — [c.215]

Как известно, в химии для воздействия на ход химических реакций пшроко используется введение в реагирующие молекулы тех или иных заместителей Эти заместители могут, во-первых, совершенно изменить стереохимические свойства реагента, а, во-вторых, привести к перестройке электронной оболочки молекулы В гл 3, где обсуждался характер химической связи, отмечалось, что распределение электронной плотности следует за распределением в пространстве молекулы кулоновского потенциала, создаваемого положительно заряженными ядрами Достаточно ясно, что при введении заместителя этот потенциал в наибольшей степени будет меняться в области пространства, прилегающей к этому заместителю и включающей его Величина изменения будет прямо пропорциональна заряду атома, если замещается один атом, или суммарному заряду замещающей атомной группы При этом надо учитывать экранирующую роль не принимающих участие в образовании химической связи внутренних элекгронов атома-заместителя или атомной группы Понятно поэтому, что в наибольшей степени исходная электронная оболочка будет деформироваться при введении сильно полярного (заряженного) заместителя Значит, именно исследование влияния полярных заместителей может позволить заметить наиболее значимые эффекты и установить как бы верхнюю границу влияния любого заместителя, что и определяет особый интерес к этому вопросу Если полярный заместитель располагается в непосредственной близости от реакционного центра, то он может совершенно радикально изменить его свойства Никаких универсальных закономерностей здесь выявить нельзя и надо отдельно рассматривать каждый конкретный случай Влияние удаленных заместителей более мягкое , и при изучении его можно выявить некоторые общие моменты [c.177]

Однако другие данные позволяют предположить, что корреляции с я-электронными плотностями следует скорее всего рассматривать как случайные, по крайней мере в случае дибензофурана. По своей реакционной способности дибензофуран занимает промежуточное положение между дифенилом и нафталином (ср. схему 10, стр. 160, и [45]). Поэтому переходное состояние в реакциях электрофильного замещения дибензофурана должно иметь много общего с переходным состоянием в реакциях этих карбоциклических ароматических соединений. Для всех атомов углерода в дифениле и нафталине я-электронные плотности равны единице, и поэтому ориентация при замещении определяется факторами поляризуемости. Было бы странно, если бы незначительное повыше- [c.164]

Сопряжение кратных связей заместителя с я-электронами бензольного кольца также приводит к смещению электронной плотности следующим образом [c.177]

Некоторые аспекты влияния строения на скорость гидратации сравниваются в табл. 5. Эта реакция ускоряется, если вследствие сопряжения и гиперконъюгации наблюдается повыщение электронной плотности, и замедляется, если вследствие индукционного эффекта происходит снижение электронной плотности следует отметить, что в этой системе фенильная группа увеличивает реакционную способность в меньщей степени, чем метильная. Влияние алкильных заместителей показывает, что скорость реакции весьма чувствительна к изменениям в структуре, т. е. константа в уравнении Гаммета велика, что было также показано Шубертом с сотрудниками [6а]. [c.40]

Полагая, что решающую роль в каталитических свойствах активного центра играет уровень электронной плотности, следует указать и на некоторые другие, влияющие на него факторы. Сюда относятся природа и валентное состояние металла и природа лигандов как отрицательных, так и нейтральных. Количественной характеристики влияния этих факторов на электронную плотность АПМ нет, и поэтому мы ограничимся лишь некоторыми примерами. Полимеризация ММА ло нерадикальному (по-видимому, анионному) механизму была осуществлена в условиях [ > ], когда можно было ожидать восстановления Ti (IV) до Ti (III) и частично до Ti (II). В более низких валентных состояниях электронная плотность металла повышена, и он проявляет более сильные основные свойства. Влияние лигандов [c.238]

Из приведенных рассуждений ясно, что каков бы ни был первоначальный источник излучения, при рассмотрении следующей стадии процесса необходимо проследить судьбу электронов, освобожденных падающим пучком. В самом деле, первоначальная ионизация, как правило, составляет только несколько десятых процента полной ионизации, создаваемой излучением, и обычно ею целесообразно пренебречь. Поэтому мы можем сконцентрировать наше внимание на действии на вещество электронов, помня, что вид падающих первичных частиц все же имеет значение при определении того, насколько далеко распространится ионное облако, создаваемое вторичными электронами (плотность следа). [c.200]

Появление неоднородного магнитного момента приведет к возникновению неоднородного электростатического потенциала ф. Согласно условиям термодинамического равновесия, химический потенциал постоянен по системе, и для того, чтобы обеспечить постоянство полной электронной плотности, следующее из условия электронейтральности, которое выполняется с точностью до членов порядка [а/гнУ (см., например, [52]), не- [c.172]

Для протекания элементарного акта реакции необходимо, чтобы орбитали взаимодействующих частиц перекрывались и создавались условия для перехода электронов с занятых орбиталей на свободную, т. е. создавались условия для перераспределения электронной плотности — разрыва старых связей и образования новых. Рассмотрим механизм реакции между Hj [(ст ) (оГ ) ] и [...( 1лГ) ( Г Т]-Допустим, молекулы Н и сталкиваются, как показано на рис. 116, а, т. е. сочетание орбиталей происходит на оси z. Это отвечает следующим комбинациям орбиталей [c.199]

Проявление той или иной пространственной конфигурации комплексов существенно зависит от характера распределения электронов по молекулярным орбиталям и от величины А. Так, в октаэдрических комплексах электронная плотность наиболее симметрично распределяется при следующих электронных конфигурациях [c.518]

Физики и химики часто употребляют выражения электронное облако , распределение электронной плотности и т. п. Мы тоже будем их использовать. Однако следует помнить, что электронное облако — это не наглядный образ самого электрона, размазанного в пространстве, а наглядное изображение распределения вероятности его возможной локализации в различных пространственных областях, т. е., в конечном счете, электронное облако характеризует состояние движения электрона. [c.35]

Следует заметить, что в межъядерной области молекулы Иг разностная электронная плотность Др (определяемая как разность электронных плотностей молекулы и составляющих ее свободных атомов) всюду положительна, тогда как в молекуле Ар отрицательна у ядер и достигает положительного максимума в центре связи. Таким образом, электронный заряд молекулы Нг сильно сжат между ядрами а у хотя и есть перекрывание 2з-АО, подобное сжатие заряда отсутствует в силу наличия атомных 152-оболочек и в межъядерной области появляются узловые плоскости. [c.200]

Вообще следует заметить, что приведенными в таблице молекулярно-орбитальными диаграммами следует пользоваться осторожно, так как многие выводы, сделанные без учета конкретных величин орбитальных энергий, карт распределения электронной плотности и других количественных характеристик молекул, могут быть ошибочными. [c.203]

Сверхтонкое расщепление на ядрах лиганда зависит от контактного взаимодействия Ферми (F. С.), дипольного взаимодействия с ионом металла (DIP), дипольных эффектов, обусловленных электронной плотностью на р-орбитали лиганда (LDP), и псевдоконтактного вклада иона металла (LP ), возникающего за счет взаимодействия орбитального углового момента неспаренного электрона с ядерным спином лиганда. Если сверхтонкая структура, обусловленная лигандом, разрешена, то последний член обычно мал по сравнению с другими. При наличии интенсивного спин-орбитального взаимодействия следует ожидать большого псевдоконтактного вклада, но релаксационные эффекты осложняют наблюдение спектра ЭПР и. следовательно, сверхтонкого расщепления на лиганде. Значения А. и А выражают с помощью уравнений (13.38) и (13.39) [c.231]

В рассматриваемой молекуле ядро находится в облаке электронной плотности. Электрический градиент определяется через усредненный по времени электрический потенциал, создаваемый электроном. Кроме того, градиент электрического поля описывается симметричным тензором V 3 X 3, след которого равен нулю. Ядерный квадрупольный момент также описывается тензором Q 3 х 3. Энергия взаимодействия ядерного квадруполя EQ выражается как [c.261]

Уравнение (14.20) представляет собой МО-аналог выражения валентных схем Таунса и Дейли [9], о котором сообщалось ранее. Их подход основывается на следующих аргументах. Поскольку х-орбиталь сферически симметрична, электронная плотность на этой орбитали не создает градиента поля, а поскольку электроотрицательность исследуемого атома не является минимальной по сравнению с другими атомами в молекуле, максимальный градиент поля на этом атоме представляет собой атомный градиент поля создаваемый одним электроном, находящимся на р -орбитали изолированного атома. Если исследуемый атом более электроотрицателен, чем атом, с которым он связан, атом с квадрупольным ядром окружен в молекуле большей электронной плотностью, чем изолированный атом. Электронная занятость р-орбиталей атома с квадрупольным ядром в молекуле e Qq и параметр (который определяется из спектра ЯКР рассматри- [c.272]

Две различные линии на рис. 15.2 обусловлены разностями изомерных сдвигов двух различных атомов железа в октаэдрических центрах. Изомерный сдвиг—результат электростатического взаимодействия распределения заряда в ядре с электронной плотностью, вероятность существования которой на ядре конечна. Конечную вероятность перекрывания с плотностью ядерного заряда имеют только 5-электроны, поэтому изомерный сдвиг можно рассчитать, рассматривая это взаимодействие. Следует помнить, что р-, и другие электронные плотности могут оказывать влияние на 5-электронную плотность путем экранирования 5-электронной плотности от заряда ядра. Предполагая, что ядро представляет собой однородно заряженную сферу радиуса К, а 5-электронная плотность вокруг ядра постоянна и задается функцией > (0), разность между электростатическим взаимодействием сферически распределенной электронной плотности с точечным ядром и той же самой электронной плотности с ядром радиуса Я выражается как [c.289]

Для системы с замкнутой л -электронной оболочкой С3Н3, как и в предыдущем примере, получается одно и то же значение для заряда на атоме P = 2 = , = 2/3, и одно и то же значение для порядка связи = 2/3 (р, у). Если же перейти к нейтральной системе, то в силу того, что орбитали Ф2 и фз вырождены, для их вклада в электронную плотность следует пользоваться усредненной [c.373]

Для 4-аминопиразоло[3,4-й]пиримидина проведены расчеты электронной плотности [57, 58]. Накаяма и Пюльман [57] на основании этих данных рассчитали рКа 4-аминопиразоло[3,4-с(]пиримидина, которое оказалось равным 3,3 экспериментально найденная величина р/< а 4,6 [47]. На основании этого сделан вывод [47, 59], что данными расчетов электронной плотности следует пользоваться с большой осторожностью для предсказания химической реакционной способности гетероциклических соединений. [c.321]

Некоторое увеличение экраниро вания происходит также при отрыве щротонов от протонированных амияо-лрупп, так как группа МНз апоообна уменьшать локальную электронную плотность. Следует ожидать, что в белках и полипептидах сигналы е- и [c.261]

При взаимодействии N0 (—100°С, 5—50 тор) с СиУ- А цеолитами (обработка II) с малым (0,9%) и большим (5.8%) содержанием меди наряду с полосами 1920 и 1950 см-1 наблюдается интенсивное пнглощение 1900 см-1 (рдс. 20). Частота валентного колебания V N0 в данном случае (как и при адсорбции СО на К1У- А цеолитах) смещена в низкочастотную область относительно V N0 в комплексах I и II и соответствует окиси азота, стабилизированной на катионах Си + сильных ассоциатов (комплекс IV). Более низкая V N0 в таком комплексе обусловлена большей электронной плотностью на катионах меди сильных ассоциатов по сравнению с изолированными и слабоассоциированными катионами Си +. Наличие большой электронной плотности следует из того факта, что в УФ-спектрах ионов сильных ассоциатов наблюдается низкочастотная полоса пере-аоса заряда. Последнее свидетельствует о значительной ковалентности связи иона меди с некаркасным кислородом, т. е. имеется смещение электронной плотности к катиону меди силь- [c.141]

Однако, как и во многих других процессах, вполне достаточно колебательной энергии, чтобы пошла соответствующая реакция, если только эта энергия сосредоточена на определенных степенях свободы молекулы. Поскольку электронная плотность следует за колебаниями связей, то, если локализация зарядов действительно имеет существенное значение, она должна отражаться на плотности зарядов на ионе, когда начинается связывание. Все это довольно мало напоминает функции триггера . Бутирофенон (26) отщепляет две молекулы СзНе в соответствии с двумя перегруппировками Маклафферти. Одно из объяснений этого состоит в том, что заряд и радикальный центр перемещаются с одного конца молекулы на другой [275]. Предполагалось также, что в осколочных ионах заряды распределяются динамически со статистическим максимумом в центре, имеющим наименьший ионизационный потенциал. Однако для реакции заряженный или радикальный центр может быть не нужен даже в том случае, когда не происходит перегруппировки молекулы в основном состоянии. В концепции локализованного заряда молчаливо предполагается, что следует пользоваться изогнутыми стрелками и другими обозначениями, принятыми в электронной теории для молекул в основном состоянии. Приведенные выше примеры относятся к тем немногочисленным случаям, когда правдоподобные схемы со стрелками оказываются непригодными, т. е. когда сдвиг одного или двух электронов не может привести к изменению центра локализации заряда. [c.97]

При вступлении алкильной группы в бензольное ядро в последнем повышается электронная плотность. Следующие алкильные группы, участвующие в реакции в В1ще катионов, связываются с ароматическим ядром по месту наибольшей электронной плотности. [c.97]

Характер распределения электронной плотности для исходных атомных и образованных молекулярных орбиталей показан на рис. 24. Следует отметить, что поскольку складываются (вычитаются) орбитали (точнее волновые функции), то электронная плотность (характеризуемая квадратом волновой функции) между ядрами больше суммы плотностей электронных облаков изолированных атомов для тех же расстояний. На рис. 25 показано распределение /ектронной плотности в молекуле водорода На- Электронная плот- [c.48]

Если считать, что в реакции замещения водорода металлом в первую очередь происходит атака карбаниона по углерод-водородной связи, то можно было бы ожидать, что сравнительная скорость ее в различные положения должна была бы контролироваться сравнительными плотностями электронов в тех положениях кольца, в которых находятся атакуемые атомы водорода. Представляется невероятным, чтобы существовал какой-либо механизм изменения этих плотностей электронов, в котором резонанс играл бы какую-либо роль. Отсюда следует, что сравнительные плотности электронов должны определяться в первую очередь индуктивным влиянием заместителя. Исходя из этого полон<ения, электронные плотности в моноалкилбензолах должны быть наиболее высокими в о-положении и должны уменьшаться в ж- и п-псложениях в указанном порядке. Из этих данных следует, что замещение в о-положе- [c.474]

Индуктивный эффект трифторметильной группы значительно больше, чем алкильных групп, и действует в противоположном направлении. Здесь электронная плотность в п-полон<ении должна быть наиболее высокой и должна снижаться при переходе к -цолонгению наименьшая плотность должна быть в о-положепии. Поэтому о-положение должно быть наиболее чувствительным к атаке нуклеофильных агентов, а ж- и п-положепия будут следовать за ним в указанном порядке. Это находится в полном соответствии с наблюдениями [265]. [c.475]

В производстве БНК используется бутадиен того же качества, что и в производстве бутадиен-стирольных каучуков. Акрилонитрил применяется с концешрацией выше 99%. Он получается различными способами, из которых важное значение приобрел синтез его из пропилена, аммиака и кислорода. Акрилонитрил характе-рпзуется следующими свойствами т. кип. 77,3 °С, растворимость в воде 7,3%, растворимость воды в акрилонитриле 3,17о- Не содержащий посторонних примесей акрилонитрил устойчив к окислению на воздухе и нагреванию. Как технический продукт хранится в присутствии гидрохинона, р-нафтола и др. Двойная связь акрилонитрила обладает высокой реакционной способностью, обусловленной ее поляризацией цианогруппой, атом азота которой смещает я-электроны двойной связи и понижает ее электронную плотность. Благодаря поляризующему влиянию цианогруппы акрилонитрил обладает способностью к полимеризации и сополимеризации [7, 8]. [c.358]

Сопоставляя относительные электроотрицательностн элементов, образующих химическую связь, можно получить представление о том, в каком направлении происходит смещение электронной плотности связи между двумя атомами, а также относительную величину этого смещения. При этом следует, разумеется, иметь в виду, что сдвиг электронной плотности связи происходит в [c.48]

Хотя уравнение Шрёдингера для многоэлектронных атомов не имеет точного решения, можно показать, что при возрастании порядкового номера элементов не следует ожидать радикального изменения электронного строения атомов по сравнению с атомом водорода. Атомы всех элементов тоже могут быть охарактеризованы квантовыми состояниями, причем для этого используются те же четыре квантовых числа (п, /, ш и х) и по существу такие же электронные функции вероятности, или облака электронной плотности. Конечно, квантовые уровни энергии для разных элементов не совпадают, однако при переходе от одного элемента к другому они изменяются закономерным образом. [c.386]

Говоря о радиальной узловой структуре АО и об оболочечной структуре атома, следует иметь в виду, что и то и другое обусловлено ортогональностью АО, которая бывает двух типов ортогональность АО с различными I (ортогональность по симметрии) и ор-. тогональность АО с одинаковыми I (например, 3< -и 4 -А0). Последняя вводится в качестве дополнительного условия — своего рода принудительная ортогональность , — позволяющего рассматривать соответствующие АО как различные. Именно в силу ортогональности второго типа Ы-, Ъй- и т. п. АО имеют радиальные узлы, а следовательно, и локальные максимумы электронной плотности. То же, разумеется, относится и к АО других /-оболочек, у ко- [c.84]

В последнее время, в связи с усовершенствованием вычислительной техники и методики, расчеты с расширенными базисами постепенно становятся все более доступными. Но следует особо подчеркнуть необходимость сбалансированности базиса. Это значит, что базисные наборы для каждого атома должны иметь одинаковую полноту. Так, например, для,молекулы РО базисы зрс1)р4-(5рё)о и (зр)р- - зр)о будут сбалансированными (при этом первый — расширенный, а второй — минимальный), тогда как базисы (5р(1)р - - зр)о и (5/5)р+ (5рс )о —несбалансированы. В последних двух случаях наблюдается искусственное перераспределение электронной плотности к атому, представленному более полным образом- [c.184]

Он характеризует кулоновское отталкивание между электронными плотностями [ / ( )1 , ( ) т,-—плотность в (] электронов и ], находящихся на орбиталях т и г, где т может быть равно или не равно п. Существуют и другие интегралы, которые мы обозначим как Х, , которые имеют нулевое значение, если спгшь электронов спарены, и отличны о г нуля, если спины параллельны. Интегралы К, имеют следующий вид [c.25]

При качественной интерпретации соотношения между химическими сдвигами энергий связи электронов оболочки и распределением заряда в молекулах возникло много фальсификаций. В гл. 3 упоминалось, что с помошью метода молекулярных орбиталей можно рассчитать формальный заряд (8) на атоме в молекуле. Напомним, что формальный заряд определяется как электронная плотность на атоме в молекуле минус электронная плотность на свободном атоме. Из рис. 16.15 следует, что можно коррелировать формальный заряд на атоме азота в молекуле (полученный с помощью итерационных расчетов по расширенному методу Хюккеля) с наблюдаемыми энергиями связи 1. -электронов азота для ряда азотсодержащих соединений. Отметим, что для корреляции со сдвигом в энергиях фотоионизационных переходов электронов оболочки используют заряд основного состояния атома, который определяют произвольным образом. Наблюдаемый успех либо случаен, либо обусловлен тем, что члены, такие, как энергии электронной релаксации, сохраняют постоянное значение. [c.347]

Дифракционные картины Д и исключительно похожи во многих отношениях и имеют много общего с картиной Г относительно наиболее интенсивных линий. Следует предположить, что при замене S N и Se N на O N, если даже геометрии систем похожи, большие электронные плотности на атомах S и Se должны приводить к заметному изменению интенсивностей линий при рассеянии рентгеновских лучей. Поэтому можно сказать, что дифракционные картины Д и также похожи, как и следовало бы ожидать, если бы все три структуры были похожи. Результаты согласуютс.я с аналогичными структурами. Особенно заметно увеличение интенсивности пиков при больших углах с увеличением массы мостиковой группы оно станет понятным после обсуждения, проведенного в разд. 17.5. [c.390]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология