Алленовые спирты

Конкурирующим процессом в случае анионотропной перегруппировки, катализируемой кислотой, является прототропная изомеризация, которая также может приводить к образованию карбонильных продуктов в результате миграции двойной связи с последующ,ей кето-енольной таутомерией. В случае аллиловых и а-алленовых спиртов протеканию этого альтернативного процесса способствует наличие алкильных заместителей у винилового р-атома углерода. Прототропные перегруппировки стимулируются также рядом других реагентов [328] основаниями, некоторыми металлами (например, Рд, Си), оксидами металлов и карбонилами металлов например. Ре (СО) 5]. Перегруппировки аллиловых спиртов в карбонильные соединения катализируются также некоторыми растворимыми комплексами Ки и КЬ, предположительно за счет внутримолекулярного переноса водорода [329], а не путем миграции двойной связи [уравнение (256)]. Еще одной перегруппировкой, которую следует отметить в данном разделе, является [3, 3]-сигматропная оксиперегруппировка Коупа уравнение (257) [330]. В зависимости от заместителей и геометрических особенностей могут осуществляться как согласованный, так и дирадикаль-ный механизмы. Применение высоких температур, необходимых для перегруппировок свободных спиртов в газовой или жидкой фазе, можно исключить, если в подходящих случаях использовать алкоксиды в ТГФ [331]. Таким путем (1416) был получен с выходом по меньщей мере 98% из калиевой соли (1406) после короткого кипячения с последующей обработкой водой. В случае проведения [c.111]

Рассмотренный метод применим и для синтеза терминальных алленовых спиртов типа С(ОН)СН=С=СНг, однако кумулены получить этим методом не удается, так как под действием алюмогидрида лития они восстанавливаются до алленовых и ацетиленовых спиртов. [c.66]

Свободная кислота реагирует аналогичным образом, но при этом образуется также небольшое количество бутен-З-ола-1. Однако в случае а-замещенных алленовых эфиров преимущественного восстановления двойной углерод—углеродной связи не происходит, и эти спирты нормально превращаются при действии алюмогидрида лития в алленовые спирты [1587]. [c.58]

Диацетиленовые спирты (XIX) претерпевают частичное восстановление и дают винилацетиленовые аналоги (XX) эти последние при действии алюмогидрида лития восстанавливаются дальше до алленовых спиртов (XXI) [1707] [c.167]

Органические купраты раскрывают цикл оксиранов с большей селективностью, чем магний- пли литийорганические соединения (схема 535). В случае винил- и алкинилоксиранов наблюдается сопряженное присоединение, причем последняя реакция открывает путь к алленовым спирта.м (схемы 536, 537) [578—580]. [c.386]

Алленовые спирты. Ландор и сотр. [1 разработали новый метод получения алленовых спиртов из пропин-Ьолов-З. Например, аце- [c.65]

Рассмотренный метод иримеиим и для синтеза терминальных алленовых спиртов тииа С(ОН)СН=С=СН , однако кумуле- [c.66]

Аналогичный подход может использоваться даже для восстановительного элиминирования соответствующих производных гомоаллиловых и р-алкиновых спиртов [105, 335]. р-Алленовые спирты (получающиеся в последней реакции) могут быть также получены в результате контролируемого восстановления ен-2-ин-4-олов-1 в более жестких условиях алленовые спирты восстанавливаются далее до диенов и/или алкенолов [336]. [c.113]

Наличие соседней гидроксильной группы облегчает также атаку металлорганическими реагентами по кратным связям, что приводит к ряду реакций присоединения и присоединения-элиминирования, параллельных описанным для LIAIH4. Присоединение по Гриньяру, чаще всего требующее аллиловых реагентов [например, по уравнению (261)], описано для аллиловых, гомоаллиловых, алкиновых и алленовых спиртов [337]. Предварительное исследование [338] показало, что реакции с другими реагентами Гриньяра успешно катализируются ul. Возможности использования литий- [c.113]

Установлено, что ни на алленовую, ни на ацетиленовую систему не действуют эти восстанавливаюпще агенты, если они образуются из галогенсодержащего исходного 58 или 59 и если при этом в а-положении нет гидроксильной группы [66]. Было бы ценно, если бы пропаргиловые спирты 57 могли давать аллены, ввиду ранее упомянутой трудности их этерификации. Однако Бейли и Пфейфер [66] показали, что это не так. В то время как 1-хлор-4-оксибутин теряет при восстановлении галоген и образует алленовый спирт 67, такая же обработка диоксибутина оставляет гидроксильные группы нетронутыми, но легко приводит к восстановлению тройной связи. Очевидное объяснение этого явления состоит в металлировании гидроксильной группы до восстановления, после чего она уже не является электроотрицательным заместителем [c.638]

Алюмогидрид никеля обычно не действует на алленовую связь. Поэтому его можно использовать для избирательного восстановления другой ненасыщенности в алленовой молекуле, например, карбонильных групп. Восстановление а-аллепового кетона 77 — пример того, как гидрирование о помощью гидрида может дополнять каталитическое гидрирование. Так, гидрид приводит к а-алленовому спирту, а каталитический путь — к насыщенному кетону [93] [c.658]

Эта странная перегруппировка, по-видимому, заключается в промежуточном образовании алленового спирта, который превращается в кетон, давая конечный продукт. Можно рассматривать это превращение как особый случай аллильной перегруппировки (стр. 410), в которой ион карбония является резонансным гибридом следующих структур [c.169]

При действии пропаргилмагнийгалогенидов на карбонильные соединения чаще всего образуются р-ацетиленовые спирты образование алленовых спиртов наблюдается редко. Алленовые спирты этого типа можно получить при конденсации пропаргильных бромидов с альдегидами или кетонами по реакции Реформатского [c.115]

При электровосстановлении винилацетиленовых карбинолов или гидрировании их с омедненной цинковой пылью отмечалось образование алленовых спиртов в качестве побочных продуктов. Систематически и более детально эти реакции не изучались, и препаративной ценности они до сих пор не имеют. Было установлено также , что ацетиленвиниловые спирты при восстановлении алюмогидридом лития могут быть легко превращены в алленовые карбинолы. Эта реакция имеет общий характер для синтеза 3-оксиал-леновых производных [c.121]

В описанных реакциях в качестве промежуточных продуктов получаются литиевые производные алленов, что открывает широкие возможности для синтеза разнообразных алленовых соединений. Пока изучены некоторые реакции З-литийоктадиен-3,4-ила и некоторых других литийаллениловых углеводородов. Конденсация их. с формальдегидом, окисью этилена и многочисленными карбонильными соединениями, в том числе непредельного ряда, привела к син--тезу большого числа алленовых спиртов 433-437. [c.123]

Описано получение триметил аллена и циклононадиена-1,2 в одну стадию, основанное на действии четырехбромистого углерода и метиллития в эфире при —65 "С на изобутилен и циклооктен. Последовательным действием дибромкарбена и бутиллития на непредельные спирты или непредельные этиленкетали получают соответствующие алленовые спирты или кетали [c.124]

Некоторые другие типы р, у-непредельных органоборанов реагируют аналогично. Например, из пропаргилборных соединений обычно получаются алленовые спирты схема (209) , в то время как алленильные производные бора дают ацетиленовые спирты схема (210) [431, 432]. В случае пространственно затрудненных кетонов скорость реакции иногда бывает ниже скорости изомеризации исходного борана. Тем не менее в соответствующих условиях иногда удается получить только алленовый или пропаргиловый спирт [432]. [c.439]

Левовращающие изомеры алленовых спиртов были получены при восстановлении ениновых спиртов с помощью LiAlH4 и 3-0-беизил-1,2-0-циклогексилиден-а- )-глюкофуранозы [3426] [c.273]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология