Диацетиленовые спирты

По другим данным, ингибиторы на основе ацетиленовых и диацетиленовых спиртов и эфиров больше тормозят катодные реакции. Введение в молекулы соединений дополнительных адсорбционных центров (тройных связей или атомов активных элементов) приводит к усилению их ингибирующих свойств, а значительное увеличение длины алифатических радикалов — к уменьшению эффективности в связи с ослаблением адсорбции на поверхности металла [4]. [c.236]

Можно видеть, что а, со- диацетиленовые спирты значительно более эффективны, чем ацетиленовые спирты. [c.185]

Диацетиленовые спирты (XIX) претерпевают частичное восстановление и дают винилацетиленовые аналоги (XX) эти последние при действии алюмогидрида лития восстанавливаются дальше до алленовых спиртов (XXI) [1707] [c.167]

Расщепление третичных диацетиленовых спиртов [c.30]

Для синтеза гомологов диацетилена могут быть использованы замещенные диацетиленовые спирты типа [c.30]

В 1939 г. Залкинд и Айзикович [7] распространили реакцию распада ацетиленовых гликолей на диацетиленовые гликоли и разработали на ее основе метод синтеза диацетиленовых спиртов [c.31]

Другой способ получения гомологов диацетилена из третичных диацетиленовых спиртов основан на реакции их дегидратации, Известно, что третичные ацетиленовые спирты легко отщепляют молекулу воды и превращаются в ениновые углеводороды [c.32]

Мононатриевые, динатриевые и литиевые производные диацетилена реагируют с алифатическими и ароматическими альдегидами и кетонами, образуя диацетиленовые спирты и гликоли [106—108, 1191 [c.91]

Подобным образом с а-иодпиридином реагируй) ацетальные производные диацетиленовых спиртов, содержащих свободную ацетиленовую группу. [c.98]

Описанный метод синтеза диацетиленовых спиртов и гликолей с некоторыми модификациями позволяет использовать в качестве исходных веществ альдегиды и кетоны самого разнообразного строения [568, 592—594]. Так, были синтезированы первичные вторичные и третичные диацетиленовые спирты из предельных и непредельных альдегидов и кетонов алифатического циклоалифатического И ароматического рядов. Изучение влияния растворителей, температуры, времени контакта, соотношения исходных веществ и других факторов на конденсацию под влиянием едкого кали показало, что решающим фактором для синтеза спиртов или гликолей является температура реакции [592]. Хороший выход конечных продуктов обеспечивается подбором растворителя [c.100]

Синтезированные диацетиленовые спирты представляют собой жидкости или кристаллические веш ества, малоустойчивые на свету и разлагающиеся при температуре выше 50° С. Однако они хорошо сохраняются при 0°С, лучше — в растворах. [c.101]

ДИАЦЕТИЛЕНОВЫЕ СПИРТЫ И ГЛИКОЛИ [c.177]

Методы получения диацетиленовых спиртов и гликолей [c.177]

Гидрирование самых разнообразных ацетиленовых спиртов, гликолей, диацетиленовых гликолей и их сложных и простых эфиров изучали Ю. С. Залькинд е сотрудниками [36—39]. Ацетиленовые и диацетиленовые спирты в присутствии платиновой черни или коллоидального палладия гидрируются, присоединяя четыре или восемь атомов водорода и п[)евращаясь в соответствующие предельные спирты. Почти аналогично ведут себя ацетиленовые а-гликоли. Так, например, 1,2,4-трифенилбутин-3-диол-1,2 над коллоидальным палладием гидрируется с постоянной скоростью [c.355]

Эту и все последующие реакции проводят в тетрагидрофуране при комнатной температуре в присутствии каталитических количеств однохлористой меди. Непредельный (диацетиленовый) спирт III превращают в соответствующий бромид IV, представляющий собой всно-ву фрагмента синтезируемой молекулы арахидоновой кислоты с ме-гильного конца молекулы. [c.598]

В реакцию вводились эквимоляриые количества двух ацетиленовых соединений с концевыми тройными связями. Несимметричный диацетиленовый спирт легко отделялся от побочных симметричных диацетилеиовых производных (диина и диола), хотя они присутствовали в реакционной смеси в малых количествах. При аналогичном синтезе цис-кзоыера I применялся большой Избыток алкина с концевой тройной связью, благодаря чему образовывалось лишь два продукта диин и несимметричный. спирт [116]. [c.308]

Эффективные ингибиторы кислотного травления также побочный продукт коксохимической промышленности З-амино-5-тионо-1,2,4-дитиазол (изопертиоциановая кислота), продукты реакции MOHO- или полиаминов с 1,4-дихлорбутеном или эпихлоргидрином, а, ш-диацетиленовые спирты [4]. [c.252]

Как было установлено нами ранее [4], диацетиленовые спирты (типа I) в условиях кислотной гидратации через стадию образования промежуточного -дикетона (IX) дают соответствующие 2,3-дигидрофураноны-3 (X) [c.27]

Благодаря доступности пиразолилацетиленов открывается возможность перехода к соответствующим монозамещенным диацетиленам через третичные диацетиленовые спирты предложенным ранее способом [1]. [c.135]

Было показано, что физиологическая активность ацетиленовых спиртов гетероциклического ряда и их производных зависит от строения и природы заместителей как в пиридиновом цикле, так и при азоте. Исследования аминоацетиленовых и диацетиленовых спиртов гетероциклического ряда с алкильными заместителями в гетероциклическом кольце показали высокую биологическую активность [3—5]. [c.163]

Взаимодействие II с водным раствором диметиламина приводит к 2,2-диметил-2,3-дигидро-пиридону-4. В условиях кислотной гидратации I превращается в 2,2,5-триметил-2,3-дигидро-, фураноя-3, а алкипаамещенные по концевой тройной связи диацетиленовые спирты образуют смесь дягидропиранонов и дигидрофуранонов.-Этя реакции протекают через промежуточное образование Р-дикетонов. [c.402]

Достаточно надежные результаты дает лабораторный способ получения диацетилена (Тедеши и Браувг (127]), основанный на реакции Залкинда [7] последовательного распада диацетиленовых гликолей на диацетиленовые спирты и диацетилен под влия- I нием щелочных агентов 5 [c.22]

Из синтезов первой группы будут описаны методы получения диацетиленов с помощью реакции алкилирования металлических и магнийгалогенпроизводных диацетилена или его замещенных метод, основанный на разложении замещенных диацетиленовых спиртов или гликолей, и группа синтезов с использованием [c.23]

На примере 2,7-диметилоктадиин-3,5-диола-2,7 было показано, что этот распад происходит в две стадии при нагревании от 75 до 130°С в присутствии углекислого калия, гидроокиси бария или гидроокиси кальция. Фундаментальное и систематическое изучение этой реакции (Ходкевич [146]) показало, что, варьируя условия реакции (природу и количество щелочного агента, растворитель, температуру, время), можно получать с хорошими выходами из диацетиленовых гликолей диацетиленовые спирты, а есди исходным веществом служит диацетиленовый спирт, то — диацетиленовые углеводороды по схеме [c.31]

Этот метод с успехом применяется для получения функциональных производных диацетилена из соответствующих замещенных диацетиленовых спиртов или гликолей [127, 205, 206], а также для получения монопиридил- и монопиразолдиацетиленов [207] [c.32]

Фаворский и сотр. [208, 209] впервые обнаружили эту реакцию при нагревании спиртов в присутствии серной или щавелевой кислоты. Позже было найдено, что она может происходить и под влиянием других реагентов, а в некоторых случаях даже при перегонке спирта [210,211]. Для третичных ацетиленовых спиртов эта реакция достаточно хорошо изучена и в различных вариантах, в зависимости от природы исходного спирта, широко используется как метод синтеза ениновых углеводородов [145]. Метод распространен на третичные диацетиленовые спирты для получения из них сопряженных ендииновых углеводородов. Гомологи диацетилена могут быть получены из незамещенных диацетиленовых третичных спиртов, содержащих алифатические или циклоалифатические радикалы [212], При нагревании их с 50%-ной серной кислотой до 25—45°С они претерпевают дегидратацию, превращаясь в винилдиацетиленовые углеводороды по схеме [c.32]

Диацетиленовые спирты получаются с меньшим выходом, чем гликоли, что отчасти объясняется меньшей устойчивостью спиртов. Особенно это относится ко вторичным диацетиленовым спиртам. Конденсация мононатрийдиацетилена с альдегидами и кетонами происходит быстрее, чем динатриевого производного, что свидетельствует о большей реакционной способности первого. Кроме упомянутых карбонильных соединений представляет интерес использование в описываемой реакции дифенилкетона [564], ви-ыилтиофенового [368] и антранилового альдегидов [286]. Взаимодействием натрийдиацетиленов с этими карбонильными соединениями были получены вторичные и третичные диацетиленовые спирты и гликоли [c.92]

Описанная выше конденсация димагнийбромдиацетилена с карбонильными соединениями приводит к присоединению двух молекул альдегида или кетона, т. е. к образованию только гликолей. Однако если реакцию проводить в избытке диацетилена (например, в растворе тетрагидрофурана при охлаждении), то можно получить мономагнийбромдиацетилен, при конденсации которого с ацетоном образуется диацетиленовый спирт — 2-метилгекса-диин-3,5-ол-2, с выходом 45% (Джонс [557]) [c.94]

О конденсации диацетиленов с карбонильными соединениями по Фаворскому впервые было сообщено в ряде патентов Франке [50, 556, 586—5901, в которых на отдельных примерах была показана возможность получения диацетиленовых спиртов и гликолей, Из этих примеров следует, что диацетилен может конденсиро- ваться с альдегидами и кетонами под влиянием водных растворов п елочей [587, 588], таких как КОН, NaOH, Ва(0Н)2 и др., или в присутствии твердых щелочей [50, 586] в среде эфира или тетрагидрофурана. Конечными продуктами при этом являются диацетиленовые спирты и гликоли (преимущественно). [c.98]

Были сделаны и другие попытки остановить реакцию на стадии кондесации диацетилена с одной молекулой карбонильного соединения и получить так называемые истинные диацетиленовые спирты (а-ацетиленовые спирты) [556, 590], однако разработать метод их синтеза удалось лишь Ходкевичу и Кадио, которые впервые детально изучили условия конденсации диацетилена с карбонильными соединениями под влиянием различных щелочей [146, [c.99]

Были исследованы два варианта этой реакцииз в присутствии безводного едкого кали в тетрагидрофуране и в присутствии амида натрия в жидком аммиаке. Оптимальными условиями для первого варианта конденсации является проведение ее при низких температурах (от —80 до 0° С) в растворе тетрагидрофурана. Реакция протекает гладко, если к раствору диацетилена в присутствии едкого кали медленно прибавлять раствор карбонильного реагента, выдерживая затем реакционную смесь при той же температуре в течение 1—4 час. Время контакта исходных веществ устанавливалось в зависимости от приррдд карбонильного соединения. При этом был получен с хорошим выходом ряд вторичных и третичных диацетиленовых спиртов [591] [c.99]

При конденсации диацетилена с циклопентаноном, циклогекса-ыоном (в эфире при —70° С) третичные диацетиленовые спирты алифатического ряда получаются с выходом 80—96%. Конденсация диацетилена с этими же кетонами в тетрагидрофуране или в эфире при —30°С приводит к образованию дитретичных диацетиленовых гликолей алициклического ряда, выделяемых также с хорошим выходом. При взаимодействии диацетилена с дипропилкетоном, ме-тилэтилкетоном в тех же условиях были получены третичные диацетиленовые гликоли алифатического ряда. [c.101]

Конденсация метил- и этилдиацетиленов с ацетоном и метил-этилкетоном проводилась в присутствии амида натрия или порошкообразного едкого кали в бензоле или эфире при 0°С. Выход, третичных диацетиленовых спиртов достигал 55—70%. Конденсация метилдиацетилена с изомасляным альдегидом проходит в присутствии едкого кали в бензоле при температуре от О до 80°С [c.102]

Обычно окислительную димеризацию монозамещенных диацетиленов проводят под влиянием полухлористой меди в растворе хлористого аммония в присутствии кислорода в органических растворителях или в водном растворе при умеренных температурах (чаще от О до 30° С). Так происходит димеризация моноалкил- и моноарилдиацетиленов, а также первичных, вторичных и третичных диацетиленовых спиртов и некоторых других функциональных замещенных диацетиленов [3,132,146—148, 158—160, [c.106]

Реакция протекает в спирте, в смеси спирта с эфиром или с тет-рагидрофураном, а в случае некоторых диацетиленовых спиртов — в воде при температуре 20—30 С. Фенилдиацетилен реагирует нри несколько более высокой температуре. Иногда в качестве растворителей используют эфир, тетрагидрофуран и К-метилпирролидон. [c.109]

Таким образом, при гидрировании над палладием монозамещенных диацетиленовых углеводородов эффект сопряжения, по-видимому, мало влияет на направление присоединения водорода [759]. Указание на возможность избирательного гидрирования в ряду диацетиленовых спиртов под влиянием литийалюминий-гидрида, восстанавливающего только ту тройную связь, которая находится по соседству с гидроксильной группой [472, 748], неоднократно подтверждено экспериментально и используется в препаративных целях для синтеза ениновых и диендииновых спиртов и их дейтерированных аналогов (Больман с сотр. [505, 506]) [c.164]

Весьма доступными в настоящее время стали азот- и серусодержащие непредельные, в том числе и гетероциклические соединения, многие из которых обладают физиологической активностью. Эти соединения получаются с помощью распространенного метода, основанного на реакции нуклеофильного присоединения аминов или сероводорода к диацетиленовым спиртам и гликолям. [c.173]

При исследовании функциональных производных диацетиленов методом ЯМР обнаружено дальнее сцин-спиновое взаимодействие между ацетиленовым протоном и функциональной группой или с одной из двух тройных связей по цепи сопряжения [490, 491, 498, 599]. Это взаимодействие проявляется в молекулах монозамещенных гомологов диацетилена, моногалогендиацетиленов, первичных, вторичных и третичных диацетиленовых спиртов, аминов, ацеталей, простых эфиров, а также в молекуле гептадиин-4,6-овой кислоты и ее производных. На основании полученных значений химического сдвига и констант спин-спинового взаимодействия для молекул перечисленных соединений сделан вывод о передаче влияния гетероатома через сопряженные тройные связи. Величина этой передачи оценена по значению константы взаимодействия. Сопоставление значений химического сдвига, полученных в различных раствори- [c.175]

Аналогично можно получить замещенные диацетиленовые спирты, применяя для этого монозамещенные алкил- или арилдиацетилены. В этом случае требуется более высокая температура (около 0° С) и более длительное время контакта из растворителей чаще всего применяют эфир или бензол [c.178]

Диацетиленовые спирты и гликоли гладко образуются при конденсации моно- или димагнийбромпроизводных диацетилена или его монозамещенных гомологов с альдегидами или кетонами [И, 106, 148, 152, 164, 565, 568]. Для получения мономагнийбромпроиз-водного диацетилена реакцию проводят с избытком диацетилена в растворе тетрагидрофурана при охлаждении [557] [c.178]

Несимметричные диацетиленовые гликоли получаются анало -гично из магнийбромпроизводных первичных или третичных диацетиленовых спиртов с альдегидами, кетонами или окисью этилена [205, 367, 786, 788] [c.179]

Общий метод синтеза диацетиленовых спиртов, содержащих свободную этинильную группу (так называемых истинных диацетиленовых спиртов ) на основе реакции Фаворского был разрабо тан Ходкевичем и Кадио [146, 204, 336, 347, 591] [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология