Реакции восстановления тройной связи

Гораздо большее значение имеет парциальное (частичное) гидрирование ацетиленов. Возможность селективного осуществления этой реакции определяет, как правило, высокий выход олефинов. Наиболее подходящими катализаторами являются поверхностные палладиевые катализаторы, особенно частично дезактивированные ацетатом свинца (катализатор Линдлара, см. ГЗ), хинолином или гидроксидом калия, и никелевые катализаторы (скелетный, а также так называемые бориды никеля Р-1 и Р-2 и К1с-катализатор, получаемые восстановлением ацетата никеля соответственно борогидридом натрия в водно-спиртовом растворе и гидридом натрия в тетрагидрофуране в присутствии третичного амилового спирта). Скорость гидрирования тройной связи на этих катализаторах выше, чем двойной, в то время как на других катализаторах такого различия или нет, или, наоборот, двойная связь гидрируется с большей скоростью (особенно если это концевые связи). Замедление реакции гидрирования алкинов после поглощения 1 моль водорода значительно облегчает необходимое его дозирование. [c.43]

Тройные связи углерода и азота (С=С, =N, N = N) очень сильно различаются по реакционной способности. Ацетиленовая система (С = С) обнаруживает высокую реакционную способность в реакциях окисления (часто со взрывом), восстановления и некоторых реакциях присоединения. Например, гидратация ацетилена позволяет осуществить промышленное производство ацетальдегида, а реакция с галогенводородны-ми кислотами является удобным источником получения виниловых мономеров [c.13]

Частичное восстановление тройной связи (как и восстановление двойной связи) в соединениях ряда ацетилена можно также осуществить с помощью гидразина и окислителя (кислорода воздуха) в присутствии иона двухвалентной меди фактическим восстановителем является диимид (см. выше). Эта реакция стереоспецифична и приводит к образованию цыс-формы соответствующего этилена предполагают, что диимид передает свои два водорода через циклическое переходное состояние I [c.97]

В этом синтезе были исиользованы две селективные реакции. В первой из них тройную углерод-углеродную связь восстанавливали с помощью палладия и водорода до двойной углерод-углеродной связи без восстановления других способных восстанавливаться кратных связей молекулы. Для этой цели был применен частично отравленный ката,лизатор и использована ббльшая способность к каталитическому восстановлению тройной связи по сравнению с двойной (стр. 442). Во второй реакции при ацетилировании первичной гидроксильной группы осталась незатронутой вторичная гидроксильная группа. По пространственным причинам скорость ацетилирования неэкранированной гидроксильной группы, находящейся в конце цепи, была больше скорости ацетилирования гидроксильной группы в середине цепи. [c.487]

Вместе с тем селективность восстановления алкинов в алкены обеспечивается не разницей в скоростях первой и второй ступеней гидрирования, а значительно большей прочностью адсорбции исходных соединений. Пока в реакционной смеси имеется непрореагировавший алкин, он вытесняет образующийся алкен с поверхности катализатора и занимает сам освободившиеся активные центры. Таким образом, дальнейшее восстановление алкена становится возможным практически только после полного превращения в него исходного ацетилена. Благодаря мягким условиям реакции и повышенному сродству к катализатору (адсорбируемости) ацетиленовой группы тройную связь удается избирательно гидрировать до двойной в соединениях, содержащих наряду с ней изолированные или сопряженные двойные связи и другие достаточно легко восстанавливающиеся или лабильные группы, такие как нитрильная, сложноэфирная, ацетальная и др. из диацетиленовых соединений получаются диены [c.43]

Ароматические циклы (арены) гидрируются труднее, чем двойные и тройные связи, нитро-, карбонильные и нитрильные группы. Присоединение первых двух атомов водорода к бензолу приводит к разрушению ароматической системы и связано с большими энергозатратами. Энергия сопряжения (резонанса) бензола составляет 150,73 кДж/моль (36 ккал/моль), циклогексадиена-1,3 - менее 12,5 кДж/моль (3 ккал/моль). Сопоставление разности этих величин с теплотой гидрирования циклогексена (двойной связи в цикле) -119,75 кДж/моль (28,6 ккал/моль) показывает, что при ступенчатом восстановлении бензола начальная стадия должна быть эндотермической реакцией. Теплота гидрирования бензола в циклогексадиен-1,3, рассчитанная на базе экспериментальных величин теплоты гидрирования бензола и циклогексадиена в циклогексан, АЯ1 = + 23,45 кДж/моль (5,6 ккал/моль) [c.49]

Восстановление терминальных тройных связей имеет некоторые особенности. Реакция с раствором металла приводит к образованию ацетиленид-иона, который не подвергается дальнейшему восстановлению, так как атому, уже несущему заряд, трудно принять электрон. Этот факт позволяет селективно восстанавливать дизамещенную тройную связь в присутствии концевой тройной связи [c.180]

Данная глава начинается изучением номенклатуры алкинов, а затем будут рассмотрены реакции алкинов с точки зрения их кислотных свойств. После широкого обзора химических способов получения солей алкинов мы остановимся на некоторых методах получения алкинов. Затем мы изучим некоторые реакции присоединения к тройной связи присоединение галогенов, галогеноводородов, воды и диборана. Далее будут представлены реакции окисления алкинов и восстановления. В конце главы обсуждены спектральные свойства алкинов. [c.355]

Образование (2.386) рассматривается как внутримолекулярное циклоприсоединение азидогруппы (1,3-диполь) к тройной связи (1,2-диполь). Причем скорость циклоприсоединения значительно больше, чем скорость восстановления. Этим методом из соответствующего азида (2.387) синтезирован гидрированный аналог (2.384), т. е. соединение (2.388). При кипячении бензольного раствора азида (2.387) реакция циклоприсоединения протекает с выходом 90 % за 4—8 ч [130] [c.153]

Этого можно добиться разными способами. Например, обе реакции в превращении (1) принадлежат к одному и тому же типу гидрирования в присутствии гетерогенного катализатора. Поэтому для обеспечения селективного гидрирования ацетиленов в олефины необходимо модифицировать катализатор так, чтобы восстановление двойной связи на этом катализаторе проходило существенно медленнее, чем восстановление тройной. Этому тре- [c.159]

Ароматические нитрогруппы гидрируются легче других функциональных групп (за исключением тройных связей). Однако при восстановлении ненасыщенных ароматических нитросоединений в условиях неконтролируемого поглощения водорода на заключительной стадии процесса возможно восстановление двойных связей. Прекращение реакции после поглощения [c.301]

Тройные и двойные углерод-углеродные связи и ароматические нитрогруппы гидрируются легче, чем цианогруппы, если отсутствуют стерические факторы, ингибирующие восстановление кратной связи при этом обычно образуются смеси продуктов. Цианогруппа в присутствии кетонов восстанавливается в первую очередь, однако реакция часто осложняется конденсацией кетона с амином. Гомогенные катализаторы весьма эффективно гидрируют кратные связи. Так, высокая степень селективности по отношению к двойным и тройным связям наблюдается при применении катализатора (21) [136] [схема (7.137)]. [c.306]

Реакции окисления и восстановления. Алкины окисляются различными окислителями, в частности перманганатом калия. При этом раствор перманганата калия обесцвечивается, что служит указанием на наличие тройной связи. При окислении обычно происходит расщепление тройной связи, и образуются карбоновые кислоты [c.326]

Тройная связь в молекуле нитрилов проявляется прежде всего во всех их характерных реакциях — насыщается при действии воды (гидролиз нитрилов в карбоновые кислоты), при восстановлении (получение первичных аминов) и т. н. [c.135]

Восстановление же алкинов натрием или литием в жидком аммиаке дает ж/ йнс-алкены. Механизм этой реакции точно не установлен. Можно предположить, что реакция начинается с переноса одного электрона от атома натрия к тройной связи, при этом образуется анион-радикал /иранс-строения /, который в результате протонирования аммиаком и восстановления натрием переходит в анион II, последний снова протонируется аммиаком и дает транс-алкен. В процессе реакции образуются две моле- [c.113]

Стандартные потенциалы этих систем приведены в Приложении 2. Насколько известно автору, до сих пор не исследовано ни одной общей корреляции между электрохимической активностью и химической структурой для гетероциклических систем. Так как такие корреляции на большом числе примеров могут быть получены из имеющихся полярографических результатов [93], ниже приводится краткое изложение последних, по возможности с указанием механизмов реакций. Независимо от новейших успехов полярографии органических соединений, важным общим критерием способности данной системы к восстановлению является число сопряженных двойных и тройных связей восстановление облегчается с увеличением числа сопряженных связей [98]. [c.256]

На протекание реакции существенное влияние оказывает способ приготовления катализатора. Описан способ приготовления палладия на карбонате кальция, а также его применение совместно с ингибитором для частичного восстановления алкинов [166]. По этому методу получают катализатор, пригодный для гидрирования различных алкинов до алкенов. Из-за легкости восстановления тройной связи контролируемое восстановление до алкена часто проводят при пониженной температуре или прибавляют не более 1 моль водорода. При гидрировании алкинов с применением гетерогенной каталитической системы [NaH — RONa — Ni(0A )2] при 25°С и 1 атм, Нг было отмечено, что происходит незначительное образование алкана, продолжающееся до того момента, когда почти весь алкин превратится в алкен [92]. Следовательно, хорошая селективность может быть достигнута путем контролируемого поглощения водорода. Например, гексин-3 восстанавливается в гексен-3, З-диметиламинопропин-1—в З-диметиламинопропен-1 и З-гидрокси-З-метилпентин-1—в З-гидрокси-З-метилпентен-1 выходы =80%. Катализатор легко приготавливается и может храниться в течение длительного времени без изменения восстановительных свойств. Его используют для восстановления алкенов и карбонильных соединений при обычных условиях. [c.259]

Алюмогидрид лития широко используется в органическом синтезе как быстрый и сильный (даже при низкой температуре) селективный восстановитель, обеспечивающий количественное протекание реакций восстановления и высокую чистоту продуктов. Алюмогидрид лития превращает кислородсодержащие органические соединения (альдегиды, кислоты и их ангидриды, кетоны и сложные эфиры) в соответствующие спирты, галогенпронзводные углеводородов — в соответствующие углеводороды и восстанавливает нитрилы до первичных аминов. При этом двойные и тройные связи в исходных соединениях не нарушаются. Алюмогидрид лития восстанавливает даже те соединения, которые вследствие сте-рических препятствий восстанавливаются другими восстановителями с трудом [80, 92]. [c.23]

Было высказано предположение, что во всех случаях частичного восстановления тройных связей 1-окси-2-ацети-леновая группа (XXII), которая содержится в исходном соединении или же образуется во время реакции, подвергается восстановлению, согласно механизму, который предложили для восстановления двойных связей Хох-штейн и Браун [216], т. е. через промежуточное металлоорганическое соединение (XXIII) [853] [c.168]

Ениновые соединения присоединяют водород в присутствии катализаторов гидрирования. Ступенчатость этой реакции, достигаемая подбором катализаторов и условий ее проведения, дает возможность получать соответствующие диеновые или предельные соединения. Избирательное гидрирование тройной связи до двойной обычно проводят в присутствии катализатора Линдлара [745] (на СаСОз, ВаЗО , угле в пиридине [640а, 746] или хинолине [747])и других палладиевых [756, 975, 995, 996] и никелевых [995, 997] катализаторов селективного действия. Кроме того, с целью построения сопряженных диеновых систем из ениновых или диацетиленовых используются известные методы частичного восстановления тройной связи до двойной при помощи смешанных катализаторов и восстанавливающих агентов [368, 472, 749, 750, 995]. Гидрирование в присутствии перечисленных катализаторов практически прекращается после поглощения одного моля водорода на одну тройную связь исходного соединения. Ряд селективных катализаторов дает возможность проводить гидрирование этинилвиниловых соединений стереонаправленно. [c.288]

Восстановление алюмогидридом лития этинилвиниловых спиртов типа XXI протекает как реакция 1,4-присоединения и приводит к -оксиалленовымспиртам XXII. Для этой реакции необходимо лрисутствие в молекуле аллильного гидроксила, без которого восстановление тройной связи не происходит [93—96] [c.55]

Электрохимические методы открывают щирокие возможности для синтеза различных органических соединений. Так, на катоде можно осуществить восстановление двойных и тройных связей, причем соединения с двойными связями часто вступают в реакцию электрохимической димеризации с образованием гидродимеров. Описаны реакции электрохимической гидроциклизации, катодного восстановления нитросоединений, нитрилов и других веществ с различными функциональными группами, катодное отщепление галоидов от галоидорганических соединений. На аноде могут быть окислены разнообразные органические вещества, осуществлены реакции замещения и присоединения, например электрохимическое фторирование [c.226]

Стереоселективность дает информацию о стереохимии реакции, которую можно использовать не только в тех случаях, когда наблюдается стереоселективность, но и в тех случаях, когда ее нельзя наблюдать. Стереоселективность цыс-восстановления алкинов обусловлена присоединением двух водородов с одной и той же стороны алкина, находящегося на поверхности катализатора вероятно, такая же стереоселективность характерна и для гидрирования алкинов с тройной связью на конце цепи R = H, которые не могут образовывать цис- и транс- лкенов. [c.237]

Косвенный метод восстановления [239] двойной связи заключается в гидролизе боранов (полученных по реакции 15-13). Триалкилбораны можно гидролизовать при кипячении с карбоновыми кислотами [240], а моноалкилбораны КВНг гидролизуются под действием оснований [241]. При восстановлении соединений с тройными связями образуются цис-олефкны [242]. [c.180]

Разбавление реакционной смеси растворителем смягчает условия восстановления и, следовательно, благоприятно отражается на его селективности. Растворители могут также содействовать, причем в разной степени в зависимости от своей природы, десорбции исходных, промежуточных и конечных соединений с поверхности катализатора и тем самым влиять на результат реакции. Так, вероятно, конкурентная адсорбция лежит в основе дезактивирующего действия растворителя - пиридина на палладиевый катализатор при селективном гидрировании тройной связи в этинилтестостероне [c.39]

При реакции ЗпС с алифатическими азоксисоеди пениями образуются симметричные двузамещенные гидразины [61] Аналогично тройная связь между атомами азота в диазониевых соединениях восстанавливается только до гидразогруппы [62]. Как и в случае металлического олопа, при восстановлении хлоридам олова до вольно часто образуются хлорзамещениые продукты Этот процесс можно считать главным для нитросоединений со свободным пара положением при восстановлении безводным хлоридом олова в ледяной уксусной кислоте, содержащей уксусный ангидрид [53]. [c.126]

Тройные связи в П. способны к р-циям присоединения и изомеризации. Олигомерные сопряженные П. вступают в р-ции нуклеоф. присоединения легче, чем ацетилен. Так, они легко присоединяют H N, тогда как ацетилен-только в присут. катализаторов. При электроф. присоединении реакц. способность таких П. быстро падает с увеличением числа связей С=С. Восстановление полииновых спиртов приводит к кумуленам, напр. [c.629]

Как мы уже могли убедиться, функциями, наиболее часто возникающими при сборке связи С-С, являются спиртовая (реакции Гриньяра, альдольная ковденсация) и олефиновая (реакция Виттига, кротоновая конденсация). К этому следует добавить, что именно к спиртам и алкенам приводят основные неизогипсические трансформации производт гх высших уровней окисления, такие, как восстановление карбонильных соединений и частичное гидрирование тройной связи. Поэтому неудивительно, что в ряду изогипсических превращений уровня окисления 1 ключевое место занимают реакции спиртов и алкенов. [c.136]

Восстановление двойных и тройных связей [3]. На последней стадии стереоселективиого сиитеза ис-4-метнлгексеИ 3-ола-1 (2) происходит восстановление диенола (1). Эту реакцию осущест- [c.130]

Для сравнения активности нанесенных иридиевых катализаторов с активностью других платиноидов было проведено гидрирование диметилэтинилкарбинола, циклогексена и нитробензола на 2%-ном Pt/AbOs-катализаторе, приготовленном тем же методом, что и иридиевый катализатор. В реакции гидрирования диметилэтинилкарбинола платиновый катализатор проявил в 15—20 раз большую активность, чем иридиевый. Для циклогексена и нитробензола платина лишь в 5 раз активнее иридия. Из такого сопоставления мы можем сделать вывод, что двойная связь циклогексена и нитрогруппа имеют некоторые преимущества по сравнению с тройной связью при восстановлении их на иридиевом катализаторе. [c.370]

Гидрирование тройной связи можно осуществить двумя путями. Химическое восстановление (щелочными металлами в жидком аммиаке или ионом двухвалентного хрома в водном растворе) приводит к транс-олефинам при каталитическом восстановлении (На и Pt или N1) образуются исключительно мс-олефины. Последняя реакция представляет значительный практический интерес главным образом для получения гfм -изoмepoв непредельных кислот. [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология