Оксиперекиси

В получающейся при этом оксиперекиси можно предполагать некоторое понижение энергии О—0-связи, как результат оттягивания ОН-груп-пой электронов О—0-связи. Оксиперекись поэтому будет легче подвергаться разрыву по 0—0-связи, чем соответствующая алкилгидроперекись причем одновременно произойдет разрыв еще и наиболее слабой связи у а-углеродного атома [c.208]

Грег-бутилгидроперекись реагирует с эпоксидными соединениями с раскрытием трехчленного кольца и образованием а, р-оксиперекисей с выходом 33—43% В кислой среде образуются как первичные, так и вторичные спирты, а в присутствии щелочи — главным образом только вторичные. Эта реакция, сопровождающаяся раскрытием кольца, аналогична реакции эпоксидных соединений со спиртами, катализированной кислотами или основаниями [c.51]

ОКСИПЕРЕКИСИ Методы получения [c.355]

Выделение последнего аналогично отшеплению водорода от оксиперекисей. [c.372]

Реакции гидроперекисей с альдегидами представляют собой обычный метод получения оксиперекисей [c.45]

Частоты колебаний свободной гидроксильной группы (3576— 3595 см ) в а-оксиперекисях, полученных из кетонов, ниже, чем в алифатических спиртах (3620—3650 см ). Это можно объяснить тем, что в разбавленных растворах а-оксиперекисей (в ССЦ) О—Н-группа, по-видимому, не является в строгом смысле свободной, а связана слабой внутримолекулярной водород- [c.438]

В спектрах а-оксиперекисей, полученных из альдегидов, полоса поглощения О—Н-группы (3618 сл ) лежит выше, чем для соответствующих перекисей, полученных из кетонов. Можно [c.438]

Продукт аналогичного строения получается и при взаимодействии гидроперекисей с кетонами. Это подтверждается тем, что при диссоциации в растворе оксиперекисей, полученных из циклогексанона были получены гидроперекись и циклогексанон в соотношении 1 1. Однако в литературе отсутствуют данные о кинетике и механизме некаталитического взаимодействия гидроперекисей с карбонильными соединениями. Между тем эти реакции часто протекают в окисляющихся системах при распаде и синтезе перекисей и могут оказывать существенное влияние на протекание процессов В настоящем сообщении изложены результаты изучения кинетики и механизма реакции гидроперекисей с карбонильными соединениями. [c.442]

Константа диссоциации оксиперекиси к рассчитывалась по формуле [c.444]

По своей устойчивости а-оксиперекиси, полученные из ацетальдегида и пяти исследованных гидроперекисей, близки друг к другу. Очевидно, в данном случае, влияние радикала Е, отде- [c.444]

Было установлено, что при разложении такой оксиперекиси (где Н = С3Н7) при 86° С образуются водород, масляная кислота, масляный альдегид, бутанол и бутилбутират — продукты, аналогичные получающимся нри прямом разложении н-бутил-гидроперекиси. Когда Н = Н, в продуктах разложения содержатся водород, масляный альдегид, муравьиная кислота и н-бутилформиат, а когда К = СНз — водород, масляный альдС гид, уксусная кислота и н-бутилацетат. Следовательно, разлО жение оксиперекиси может проходить двумя путями [c.33]

Низшие оксиперекиси легко образуются при проведении реакции в эфире и могут быть очищены перегонкой они более устойчивы при хранении, чем обычные иолуацетали. Рихе установил, что взаимодействие метил- и этилгидроперекисей с высшими альдегидами в тех же условиях проходит значительно труднее. [c.45]

Дюрам, Вурстер и Мошеризучавшие термическое разложение а-оксиперекисей, показали, что их образование является промежуточной стадией пиролиза первичных гидроперекисей. При этом сначала часть гидроперекиси медленно превращается в альдегид и воду, затем полученный альдегид снова реагирует с гидроперекисью, давая оксиперекись (II), которая обладает способностью быстро разлагаться двумя путями [c.357]

Ди-(оксиметил)-перекись является твердым взрывчатым веществом, более сложные неразветвленные алкильные соединения до С7 — жидкости и менее взрывоопасны, а оксиперекиси, полученные из н-гептаиаля и более высокомолекулярных альдегидов— снова твердые вещества. Они количественно выделяют [c.371]

Реакция между грет-бутил- или грег-амилгидроперекисью и формальдегидом может проводиться в эфирном растворе, как указано выше, или в водном растворе в последнем случае получается 65%-ный выход грег-бутилпероксиметанола. Для получения удовлетворительного выхода этих перекисей из альдегидов, начиная с ацетальдегида и выше, необходим кислотный катализатор. Хотя в присутствии хлористого кальция (применяемого для удаления реакционной воды) при 0°С многие карбонильные соединения дают диперекиси, реакция грег-бутилгидроперекиси с ацетальдегидом, хлоралем и 2-оксопентановой кислотой приводит к получению оксиперекиси [c.355]

Считается, что первый из описанных путей играет наиболее естественную роль, а то, что выход продуктов, полученных экспериментально, не соответствует вычисленному, следует отнести за счет протекающих прн этом вторичных реакций так в продуктах разложения II (где Я = = н- з] ) был найден н-бутанол. Образование сложных эфиров из оксиперекиси II, когда R = Н-С3Н7, R = Н, СНз, СзН протекает с выходом 22— 24% при этом оказалось, что разложение при 86° С происходит в четыре раза быстрее, когда Н = СзН , R = H, чем при R = R = 3H,. [c.358]

Недавпо опубликована работа [136], в которой описан метод синтеза и свойства оксиперекисей диалкилолова. [c.186]

Окиси олефинов применяются для синтеза различных перекисных соединений. Так, ряд р-оксидиалкилперекисей был синтезирован взаимодействием эпоксидов с грег-бутилгидроперекисью. В патенте 2 описано получение аналогичных оксипереки-сей. С целью получения термически устойчивых ненасыщенных перекисных соединений, способных полимеризоваться, был проведен синтез и характеристика сложных эфиров оксиперекисей на основе окисей этилена и пропилена. В данной работе на основе окисей олефинов через оксиперекиси был синтезирован ряд акриловых и метакриловых эфиров оксидиалкилиерекисей. Были получены также их пропионовые и уксусные эфиры. Характеристики полученных соединений приведены в табл. 1. [c.75]

Для отличия а-оксиперекисей от а-гидропероксиперекисей, помимо различий в значениях частот, можно воспользоваться исследованием спектров этих перекисей во времени. Поскольку а-окси-перекиси и а-оксигидропероксиперекиси в растворе обратимо диссоциируют 2, спектры их растворов будут изменяться во времени. а-Гидропероксиперекиси и геж-дигидроперекиси в растворе стабильны, и, следовательно, спектры их будут неизменны. [c.441]

Энергия активации Е2 растет при замене растворителей в ряду ССи<СНС1з<эфир. На реакцию диссоциации а-оксиперекиси растворитель влияет с,лабо. [c.444]

Связь кинетики синтеза а-оксиперекисей и их диссоциации со строением исходных реагентов имеет много общего с реакциями обратимого присоединения по карбонильной группе других нуклеофильных реагентов (воды с образованием геж-диолов, спиртов с образованием полуацеталей и полукеталей, присоединения семи-карбазонов в нейтральной среде и т.д.). [c.447]

Как известно , группировка —О—Н---0< стремится к линейному расположению, тогда как окружение реагирующих групп диполями может идти со всех сторон. Ослабление О—Н-связей в комплексе —О—Н---0< под действием малых кислородсодержащих добавок сопровождается поэтому существенно меньшими препятствиями сближению реагирующих групп, чем в случае некислородсодержащих добавок. Таким образом, в условиях суще ствования межмолекулярной водородной связи молекула гидроперекиси становится более реакционноспособной по отношению к карбонильной группе, а молекула а-оксиперекиси — менее устойчивой. Дальнейщее (выше критического значения) увеличение доли молекул эфира в системе приводит к тому, что карбонильные и гидроксильные группы окружаются диполями молекул эфира, что затормаживает процесс сближения реагирующих групп. В результате молекулы гидроперекиси и а-оксиперекиси, хотя они и активированы водородными связями, реагируют медленнее вследствие затруднений, вызванных сольватацией реагирующих групп молекулами эфира значения к и к падают. [c.449]

Замена растворителя при обработке фторированных ароматических альдегидов Н2О2 приводит к получению а, а -дн-оксиперекисей [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология