Кинетика и механизм некаталитической реакции

В табл. XII, 1 дана сводка сравнительных данных о кинетике реакций, ускоряемых молекулярным иодом. Механизм этих реакций сходен с механизмом распада диэтилового эфира. Характерным во всех случаях является изменение направления процесса в присутствии катализатора. Если ограничиться рассмотрением данных для распада трех простых эфиров, то бросается в глаза следующая закономерность для некаталитической реакции энергия активации увеличивается с усложнением молекулы, для каталитической — уменьшается. Ускорение, как видно из двух последних столбцов таблицы, обусловлено в основном снижением энергии активации в присутствии катализатора. Предэкспоненты увеличиваются не более чем в 70 раз этот эффект, по-видимому, также усиливается с усложнением молекулы распадающегося вещества. [c.276]

Кинетика и механизм некаталитической реакции [c.378]

Скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ и наличия или отсутствия катализаторов — ускорителей реакции. В связи с этим реакции подразделяются на каталитические и некаталитические. Наконец, реакции могут идти как только с участием валентно-насыщенных молекул или ионов — так называемые неценные реакции, — так и с участием свободных радикалов или атомов. В последнем случае реакции идут по цепному механизму и относятся к классу цепных реакций. В зависимости от условий протекания реакции механизм кинетических процессов меняется. Поэтому для различных условий течения реакции характерны специфически отличные кинетические законы. Это приводит к необходимости разделения кинетики на разделы кинетика некаталитических и каталитических реакций. Каждая из этих глав может быть в свою очередь разделена на кинетику нецепных реакций и кинетику цепных-реакций. Нецепные и цепные реакции могут быть как гомогенными, так и гетерогенными. Кинетика гомогенных реакций объединяет кинетику газовых реакций и кинетику реакций в растворах. Специфика гетерогенных реакций зависит как от фазового состояния системы, так и от того, в какой области (кинетической, диффузионной или переходной) протекает реакция. [c.6]

Кинетика каталитических реакций иногда отличается от кинетики соответствующих некаталитических реакций. Так, разложение иодистого водорода (которое, как известно, происходит по кинетическому уравнению второго порядка) на поверхности металлических катализаторов становится реакцией первого порядка. Такие наблюдения приводят к выводу, что в присутствии катализатора механизм реакции меняется, т. е. катализатор принимает участие в реакции. В органической химии известны многочисленные случаи, когда разные катализаторы вызывают различные реакции одних и тех же веществ. Многие катализаторы обладают специфическим действием, т. е. они действуют только на определенную группу веществ или даже на одно-един-ственное вещество. К их числу относятся ферменты (см. ниже). Все эти наблюдения подтверждают вывод, что катализатор непосредственно участвует в реакции и что между катализатором и субстратом происходит химическое взаимодействие (под субстратом понимают вещество, на которое действует катализатор). [c.297]

Как бы навстречу этим взглядам из кинетики исходили новые представления, поддерживающие тезис о принципиальной общности каталитических и некаталитических реакций. Эти представления базировались уже совсем на другой основе, сущность которой состояла в постепенном расширении рамок катализа и включении в эти рамки все большего числа самых разнообразных процессов. Исследования в области кинетики [2—11], в особенности те, которые относились к изучению порядка реакций, начиная с начала 900-х годов, систематически приводили к выводам о том, что механизм даже самых простых химических превращений в действительности значительно сложнее, чем можно было ожидать на основании порядка реакции. Помимо усложнений, происходящих вследствие предварительной диссоциации молекул исходных продуктов и появления в результате этого промежуточных стадий, были открыты многочисленные случаи прямого участия в реакциях стенки сосуда, а также самых различных примесей. Многие данные прежних исследований пришлось поэтому пересматривать. [c.367]

Программа курса Кинетика и катализ охватывает 1) теорию ки-нетики гомогенных процессов (формальная кинетика, за некоторыми специальными исключениями, предполагается достаточно из вестноп из общего курса физической химии), включая разбор механизма элементар ных актов, теории столкновений и активного комплекса, разбор моно- и тримолекулярных реакций и некаталитических реакций в растворах 2) гомогенный катализ, сопря женные реакции и окислительные процессы, теорию промежуточных соединений в гомогенном катализе, кислот но -основной катализ цепные реакции, фотохимические реакции, газовоэлектрохимические реакции (последние в очень небольшом масштабе в связи с читаемым в IX семестре для части студентов специальным курсом Газовая электрохимия ) 3) кинетику гетерогенных каталитических процессов (теория Лэнгмюра, влияние неоднородности поверхности на гетерогенный каталитический процесс, кинетика реакции в потоке, элементы макрокинетики) и 4) теорию активных центров в гетерогенном катализе (первоначальные теории активных центров, теории мультиплетов и активных ансамблей, современные электронные представления в катализе). [c.220]

Другие исследователи [7, 34, 52] подтвердили, что реакция имеет порядок, равный 1,5 и впервые предложенный [45] после исследования гидродеалкилирования толуола при давлениях выше и ниже атмосферного. Кажущаяся энергия активации составляла 43—54,5 ккал/моль. Таким образом, хотя предложенная кинетика реакции, очевидно, отражает истинный ход процесса [45], все же объяснение механизма некаталитического гидродеалкилирования вызывает некоторые сомнения. [c.215]

Очень трудно провести грань между образованием углерода при каталитическом разложении и при некаталитическом пиролизе, например в случае образования кокса при синтезе, крекинге, дегидрогенизации. Работы [13] и [112], а также последующие статьи вводят читателя в круг рассматриваемых вопросов. Чрезвычайный интерес представляют также работы [113—117] по использованию изотопов для определения степени участия отдельных частей больших молекул углеводородов в каталитическом процессе образования твердого углерода. Кроме того, имеется огромное количество литературы, в основном патентной, по получению саж из окиси углерода и углеводородов в каталитических процессах, но они будут подробно рассмотрены в разделах, посвященных кинетике и механизму каталитической реакции углеводородов и окиси углерода, ведущей к образованию углерода. [c.295]

Продукт аналогичного строения получается и при взаимодействии гидроперекисей с кетонами. Это подтверждается тем, что при диссоциации в растворе оксиперекисей, полученных из циклогексанона были получены гидроперекись и циклогексанон в соотношении 1 1. Однако в литературе отсутствуют данные о кинетике и механизме некаталитического взаимодействия гидроперекисей с карбонильными соединениями. Между тем эти реакции часто протекают в окисляющихся системах при распаде и синтезе перекисей и могут оказывать существенное влияние на протекание процессов В настоящем сообщении изложены результаты изучения кинетики и механизма реакции гидроперекисей с карбонильными соединениями. [c.442]

Катализ, механизм и кинетика реакций а-окисей. Реакции а-окисей, протекающие с раскрытием цикла, часто идут в отсутствие катализаторов, но, как правило, они сильно ускоряются кислотами или щелочами. Так, если некаталитическая реакция с водой или спиртами происходит лишь при 170—200 °С, то в присутствии небольших количеств щелочи достаточна температура 100—120°С. Кислоты иногда являются еще более эффективными катализаторами. [c.390]

В настоящее время химическая кинетика стала одним из эффективных инструментов исследования каталитических реакций — крайне важного и обширного (от простых элементарных частиц до сложных биологических молекул) класса реакций. Примечательным оказалось и то, что чем шире и глубже исследуем мы механизм химических реакций, тем больше находим среди них каталитических процессов. Многие реакции, ранее считавшиеся простыми и некаталитическими, оказывались затем более сложными и каталитическими. Процесс обнаружения механизма катализа в казалось бы отнюдь не каталитических реакциях протекает столь успешно, что среди ученых возникла шутка все процессы в химии и биохимии делятся на каталитические и на те, где факт катализа еще не обнаружен. [c.5]

Еще в начальный период развития химической кинетики было известно, что стехиометрическое уравнение химической реакции далеко не всегда отражает ее механизм. Очень часто механизм следует представлять в виде последовательности простых реакций, сложение которых дает суммарную реакцию. Это справедливо для каталитических, а также и для очень большого числа некаталитических реакций. [c.133]

Перекись водорода в (качестве окислителя использовалась при некаталитическом окислении метана [21, 22], Изучены некоторые вопросы кинетики и механизма реакции. Оценена концентрация основных промежуточных радикалов ОН , НО,, СНз, которые ответственны за образование формальдегида, и изменение их в зависимости от параметров процесса, что позволяет управлять протеканием реакции. Достигнутый выход формальдегида составил 16,3 % (При селективности 88,6 %. [c.25]

При исследовании механизма и кинетики некаталитического жидкофазного окисления изопропанола в условиях, близких к производственным (температура 100— ПО °С, давление до 15 ат), было установлено, что на скорость образования и выход полезных продуктов реакции сильно влияют состояние поверхности реактора, наличие в реакционной среде побочно образующейся уксусной кислоты и эффективность инициирования процесса . [c.258]

Наши результаты и выводы были затем подтверждены в Институте химической физики [9]. В настоящее время указанная зависимость стала важным критерием для суждения о наличии гетерогенно-гомогенного механизма во всех газофазных некаталитических реакциях. Недавно этот критерий был использован в нашей лаборатории для выяснения наличия такого механизма в реакциях жидкофазной полимеризации [10], радикально-цепной характер которых сравнительно давно уже известен. Как и следовало ожидать, кинетика этих жидкофазных реакций весьма сильно зависит от природы и состояния стенок, на поверхности которых идет зарождение и обрыв радикальноцепного процессами]. [c.36]

Для определения ультрамалых количеств кобальта была использована предложенная Богнаром [I] рёакция окисления ализарина перекисью водорода. Яцимирский, Пархом енко и Прик [2], подробно изучив кинетику и механизм реакции окисления ализарина перекисью водорода при pH 9,2—9,4, предложили метод определения 1.10 мкг/мл кобальта. Для повышения чувствительности определения кобальта было исследовано его каталитическое действие на окисление ализарина перекисью водорода в щелочной среде (pH 12,4) и найдены условия, в которых разность между скоростями каталитической и некаталитической реакций была бы максимальной. Это позволило увеличить чувствительность указанной реакции и определить минимально (5 0,8). 10. л г/л(л кобальта [3]. [c.56]

При классификации химических реакций, протекающих в реакторах, учитываются механизм и кинетика химических взаимодействий, а также разнообразные специфические признаки. Например, различают реакции разложения, соединения, замещения и пр. простые и сложные обратимые и необратимые молеку-лярность реакции порядок реакции реакции эндо- и экзотермические реакции гомо- и гетерогенные (гетерофазные) реакции каталитические и некаталитические реакции полимеризации и поликонденсации электро-, фазо-, плазмохимическе реакции цепные, ядерные, термоядерные реакции биохимические реакции реакции, протекающие в диффузионной, кинетической и смешанной областях и т. д. [c.20]

Окисление до любого из возможных промежуточных соединений является сильно экзотермической реакцией, поэтому не вполне ясно, почему окисление должно остановиться на какой-либо определенной стадии или почему полное окисление до двуокиси углерода и воды не протекает в качестве единственной реакции, как при несколько более высоких температурах. Баргойн и другие [1] изучали медленное некаталитическое окисление о-ксилола воздухом при несколько менее высоких температурах и при давлении 4,6 апг. Из их данных видно (табл. 2), что избирательность реакции чрезвычайно мала. Не опубликовано ни одного исследования по механизму или кинетике реакции окисления о-ксилола в условиях, применяемых для производства фталевого ангидрида. Такое исследование представляло бы очень большие трудности вследствие гетерогенности реакции, чрезвычайно малого времени реакции и высокой температуры. Однако, изучая основные и побочные продукты этой и подобных ей реакций, можно получить некоторое представление о ходе реакции. [c.11]

В случае неравновесного потока необходимо учитывать ряд новых процессов передачи химической энергии, которые не учитываются в равновесных потоках или при течении идеального газа. В частности, при взаимодействии неразрушаемой поверхности с потоком существенными оказываются ее каталитические свойства. Несмотря на то, что о значительном влиянии гетерогенной рекомбинации на теплообмен при гиперзвуковых скоростях полета стало известно еще в 50-е годы [17], проблема описания гетерогенных каталитических процессов в гиперзвуковых потоках остается актуальной и в настоящее время. По сравнению с кинетикой гомогенных реакций механизм и скорости процессов, определяющие взаимодействие газа с поверхностью гораздо менее изучены и выражены количественно. Тем не менее, понимание и контроль за этими процессами имеют решающее значение для разработки и создания теплозащитных систем, применяемых при входе космических аппаратов в атмосферу планет. Так, если отличие в тепловых потоках для различных моделей гомогенных химических реакций достигает 25 %, то тепловые потоки, полученные при различных предположениях о каталитических свойствах поверхности, отличаются значительно больше. Тепловой поток к лобовой поверхности аппарата может быть снижен за счет использования некаталитического покрытия в несколько раз на значительной части траектории спуска, включая область максимальных тепловых нагрузок. [c.7]

Из кинетических данных следует, что происходит смена скорость определяющей стадии, однако они не позволяют установить, какая стадия определяет скорость реакции при различных концентрациях катализатора. Одна из возможных ситуаций, когда атака гидроксиламином идет по механизму общекислотпого катализа (а велик), а удаление и присоединение более основного амина менее чувствительны к кислотному катализу и в значительной степени идут только с участием воды (а мал), показана на схеме (11). Однако кинетика также удовлетворительно соответствует механизму, в котором первая стадия может идти как каталитически, так и некаталитически, а вторая стадия идет только как кислотно катализируемая. [c.360]