Обратимость реакций присоединения и элиминирования

На основании результатов этих исследований предположили [10], что обратимая реакция присоединения — элиминирования [c.690]

Обратимость реакций присоединения и элиминирования [c.153]

Реакции электрофильного присоединения — элиминирования аренов могут быть необратимыми (например, нитрование и бромирование) или обратимыми (например, сульфирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу). Будет ли реакция обратимой или [c.329]

Именно благодаря относительно легкой обратимости реакции сульфирования были обнаружены классические примеры кинетического 11 термодинамического контроля в реакциях электрофильного присоединения — элиминирования. Так, сульфирование толуола при низкой температуре приводит к указанному выше распределению изомеров, при проведении же реакции при 160°С в качестве главного продукта образуется более устойчивая лг-толуол-сульфокислота. Сульфирование нафталина серной кислотой при 80 °С дает нафталин-1-сульфокислоту с выходом 96%, а при 165 °С образуется нафталин-2-сульфокислота с выходом 85%. При 165 °С нафталин-1-сульфокислота перегруппировывается в серной кислоте в нафталин-2-сульфокислоту. Очевидно, что 1-сульфокислота образуется быстрее, однако 2-сульфокислота термодинамически более устойчива. Относительная неустойчивость нафталин-1-сульфокислоты частично обусловлена отталкивающими пери-взаимо-действиями, а большая скорость ее образования связана с более низкой энергией переходного состояния, приводящего к 1-замещенному а-комплексу (рис. 2.5.3). [c.373]

Для препаративных целей El-реакции в общем нежелательны, поскольку промежуточно образующийся катион может далее реагировать не только в направлении элиминирования, но также вступать в побочные реакции замещения и перегруппировки. К тому же Е 1-реакции часто оказываются обратимыми (электрофильное присоединение разд. Г,4). При этом, если конкурирующая SnI-реакция необратима, равновесие в условиях термодинамического контроля смещается в сторону продукта замещения (разд. В,3.2). [c.312]

Реакция восстановительного элиминирования часто следует за окислительным присоединением. Однако эти две реакции не всегда обратимы. Восстановительное элиминирование может. включать разрыв иных связей, чем те, которые образовались в результате окислительного присоединения. В общем виде это обстоятельство записывается следующим образом [c.344]

Карбонильные соединения можно определять химическими и физическими методами. Химические методы определения карбонильной функции, обсуждаемые в гл. 4, основываются на следующих типах реакций 1) реакции присоединения с элиминированием или без него 2) восстановление карбонильной группы в гидроксильную 3) окисление карбонильной группы в карбоксильную. Следует помнить, что реакция присоединения к карбонильной группе обратима [c.134]

На основе наших знаний о механизме соответствующих реакций присоединения и представлений о том, что одна и та же поверхность реакции и одна и та же координата реакции применимы к прямой и обратной реакциям (так называемый принцип микроскопической обратимости) , можно утверждать, что в начальной стадии этих процессов отщепления наряду с переносом протона к основанию происходит освобождение анионов. Эти анионы представляют собой умеренно сильные или очень сильные основания (наиболее слабый из них — цианид-ион — приблизительно сравним с триметил-амином), и, следовательно, они имеют возможность присоединять протоны. Вот почему они, возможно за исключением цианид-иона, обычно могут быть выделены в виде соответствующих кислот. Однако при реакциях элиминирования, сопровождающихся образованием карбонильных соединений, создается только одна ковалентная связь с внешним реагентом, являющимся нуклеофильным, так же как в реакн,ии отщепления с образованием олефина. [c.215]

Примерами хелетропных реакций являются стереоспецифическое присоединение синглетных карбенов к олефинам и широко известная обратимая реакция образования циклических сульфоно присоединением оксида серы(1У) к сопряженным диенам. Реакция термического присоединения SO2 к сопряженным диенам и era элиминирование является стереоспецифической дисротаторной реакцией [c.340]

Здесь, однако, необходимо не только установить строение полимера, но также объяснить механизм элиминирования, поскольку первоначальная изомеризация в нитрозосоединение представляется невероятной. Эта реакция, по-видимому, является примером обратимого сопряженного присоединения к а,р-ненасыщенному нитрозосоединению (разд. 111,3). [c.170]

На первой стадии идет присоединение H2N—V к карбонильной компоненте (механизм описан выше). В слабокислой среде (например, буферный раствор ацетата) происходит протонирование кислородного атома гидроксильной группы, после чего следуют элиминирование воды и потеря протона группой ЫН, приводящие к образованию конечного продукта реакции. На первый взгляд может показаться удивительным, что протонирование продукта присоединения осуществляется не по атому азота, а по атому кислорода, хотя хорошо известно, что амины более сильные основания, чем спирты. Протонирование азота, несомненно, возможно, но образующийся при этом продукт будет либо обратимо терять только что приобретенный протон, либо [c.119]

Довольно часто окислительное присоединение обратимо обратную реакцию принято называть восстановительным элиминированием. Его протекание составляет важную часть замкнутых каталитических циклов, обеспечивающих регенерацию катализатора. [c.374]

Установлено, что реакция имеет первый порядок как по соли, так и по гидроксильным ионам. Если реакцию проводить в растворе дейтерированной воды и, не доводя ее до конца, выделить непрореагировавшую сульфониевую соль, то оказывается, что по меньшей мере 97% метиленовых протонов замещены дейте-ронами. Следовательно, превращение соли в илид является обратимым процессом, протекающим быстрее любой последующей реакции [54]. Кроме того, поскольку реакция имеет второй порядок и первая стадия быстрая, механизм А, включающий взаимодействие илида с сульфониевой солью, отпадает, ибо в противном случае реакция имела бы третий порядок. Кинетические данные согласуются с представлением об определяющем скорость всего процесса образовании карбена из сульфониевой соли, т. е. соответствуют механизмам Б или В, включающим стадию а-элиминирования. Свэн и Торнтон [53] считают, что механизм типа В, одна из стадий которого представляет димериза-цию карбена, маловероятен, поскольку изотопный эффект серы при гидролизе равен лишь 1,0066 + 0,0008. Однако можно представить, что в переходном состоянии, соответствующем гетеро-литическому распаду илида с образованием карбена, расщепление связи С—5 лишь только начинается. В данном случае, очевидно, наиболее вероятным является механизм Б при условии, что происходит быстрое присоединение карбена к илиду. [c.346]

Возможно, наблюдаемые различия обусловлены всеми тремя факторами. Существование этих различий подтверждает мнение, что, хотя присоединение к олефинам и элиминирование — формально обратимые реак- ции, общая энергетическая характеристика этих взаимопревращений часто меняется настолько, что иногда для двух реакций, проводимых в различных условиях, различные стадии определяют скорость. [c.62]

Реакции -элиминирования. Цеолиты могут использоваться как катализаторы в обратимых реакциях присоединения —о гщепления, схематически изображенных уравнением (7), где X — ОН, ОСОК, 8Н или галоген. Как показывают данные по температурной зависимости [c.133]

При этих обстоятельствах выводы о механизме реякцнн присоединения применимы к реакции элиминирования и наоборот. Согласно принципу микроскопической обратимости, механизм (путь по которому протекает обратимая реакция) для прямой н обратной реакций прн одних и тех же условрях одинаков. Так, если реакция присоедилення-отщепления является обратимой, то интермедиаты и переходные состояния в процессе присоединения те же самые, что и в реакции элиминирования. [c.239]

Многие реакции присоединения и элиминирования строго обратимы. Это обычно наблюдается для реакции присоединения воды к двойной связи независимо от того, осуществляется ли она в присутствии фермента (фумаразы) или путем неферментативной гидратации альдегидов и кетонов. Однако в биосинтетических последовательностях реакции часто оказываются практически необратимыми в связи с тем, что в результате реакции происходит отщепление фосфата или пирофосфата, а в клетке концентрация обоих этих ионов мала, и, следовательно, обратная реакция обычно не идет. При элиминировании с декарбоксилиро- [c.153]

Исследования, использующие появление хиральности в [2- Н] ацетате, показали [30], что присоединение атома водорода к двойной связи изопентенилпирофосфата происходит с 3-/-е,4-/-е-стороны, так что стереохимия изомеризации соединения (32) [2-/э/о-(/ )-элиминирование, 3-7-е,4-/-е-присоединение] определяется согласованным механизмом (схема 9). Это одна из немногих обратимых реакций в биосинтезе терпеноидов, и она может привести к потере стерео-химнческой тождественности атомов водорода при атомах углерода, возникающих из атомов С-2 мевалоната. [c.491]

Тиокислоты (R OSH) и меркаптокарбоновые кислоты [HS( H2) 00H] также вступают в эти реакции. Химия и механизм реакций радикального присоединения тиолов детально изучены [11—14], и опубликован ряд обзоров [15—17] по их препаративному использованию. Ниже вместо перечисления продуктов присоединения тиильных радикалов будут отмечены лишь отдельные моменты, которые не нашли широкого освещения. Прежде всего реакции присоединения тиильных радикалов часто, хотя и не всегда, обратимы. Одним из проявлений этой обратимости является возможность снижения суммарной скорости присоединения с повышением температуры реакции [18]. Другое явление, связанное с обратимостью присоединения, — это наблюдающееся иногда элиминирование тиильного радикала в -тиозамещенных радикалах со значительным образованием алкена или продуктов его превращений вместо ожидаемого сульфида. Например, присоединение н-масля-ного альдегида к 2-метилбутен-3-ил-2-фенилсульфиду, инициированное перекисью трет-бутила, не приводит к ад- [c.153]

В бояыпинстве случаев реакция внедрения становится обратима при повышении температуры, т. е. образуюпщйся алкильный комплекс металла разлагается, давая олефины и гидридные комплексы этого металла акция Р-элиминирования). В соответствии с принципом микроскопической обратимости реакция отщехшения водорода происходит через те же стадии, что и реакция присоединения [c.557]

Механизмы всех реакций присоединения к двойной связи и обратных им реакций элиминирования связаны принципом микроскопической обратимости. Этот термодинамический принцип гласит, что в равновесной системе А 2 В равновесие достигается также и для всех промежуточных стадий. Отсюда следует вывод об идентичности всех промежуточных продуктов и активирова1п ых комплексов для пря1М0Й и обратной реакций. [c.366]

Кинетика реакции присоединения алифатических аминов к акрилонитрилу и его производным довольно широко изучена нами ранее . Е работе " обсувдается обратимость этих реакций. Объектом настоящей работы явилось исследование кинетики и механизма реакций элиминирования - и /3 -замещенных f-. -пиперидинопропионитрилов, обратных соответствующим реакциям нуклеофильного присоединения [c.165]

ПО Михаэлю к двойным связям С = С. Как мы видели в т. 3, разд. 15.2, такое присоединение включает начальную атаку нуклеофилом с последующим протонированием. Таким образом, первоначальная потеря протона субстратами такого типа (т. е. механизм Е1сВ) согласуется с принципом микроскопической обратимости [42]. Высказывалось предположение, что все инициируемые основанием реакции элиминирования, в которых протон активирован сильными электроноакцепторными группами, происходит по карбанионному механизму [43]. Следует напомнить также, что образование дегидробензола (т. 3, разд. [c.21]

Продукт присоединения II протонируется присутствующей в растворе кислотой (часто это протонирование идет уже под влиянием растворителя). В молекуле имеется два центра с -основными свойствами. Протонирование В вызывает сдвиг равновесия в сторону обратной реакции [см. схему (Г.7.8)] и поэтому не представляет интереса. Протонирование же гидроксильного кислорода приводит к образованию ониевого иона III, который тут же обратимо стабилизуется путем отщепления воды и образования карбоний-оние-вого иона IV с делокализованным положительным зарядом Из этого иона, образуется, как обычно (см. разд. Г, 2 и Г, 3), путем элиминирования протона или присоединения находящегося в растворе основания нейтральный конечный продукт реакции [см., например, схемы (Г.7.10), (Г.7.12), (Г.7.21)]. [c.55]

Гйдроборировакие является термически обратимым процессом. При 160 °С и выше происходит элиминирование ВН-фрагментов из а лкилбо-ранов, по и в этой температурной области равновесие все же сдвинуто в сторону продукта присоединения. Такое обратимое присоединение ведет к миграции бора к менее замещенному атому углерода в серйи реакций элиминирования и присоединения [c.97]

В то время как при элиминировании и присоединении знак ApSfgs определяется суммой состояний трансляции, при перегруппировке определяющее значение имеют суммы состояний вращения. Многие перегруппировки обратимы. Если между двумя структурными изомерами существует равновесие, то говорят о таутомерии, или о таутомерных соединениях. Некоторые реакции элиминирования и замещения сопровождаются перегруппировками. В качестве примера можно привести пинаколиновую перегруппировку [c.137]

Алифатические галогениды в 5лг реакциях проявляют в зависимости от природы галогенида однозначный порядок реакционной способности Р -С С1 < Вг < I. При нуклеофильном замещении в ароматическом ядре в реакциях элиминирование — присоединение ряд реакционной способности галогенобензолов проявляет удивительную зависимость от природы основного реагента, вызывающего элиминирование ННа1. Бергстром с сотрудниками [5], изучая конкурирующее аминирование амидом калия в жидком аммиаке, нашел следующую последовательность реакционной способности Вг > I > С1 фторбензол оказался инертным. Наоборот, дегидробензол образуется с наибольшей скоростью при взаимодействии литийорганических соединений с фтор-бензолом. Это различие, по-видимому, указывает на различные механизмы образования дегидробензола. Тем не менее, как показано ниже, все факты могут быть объяснены простым изменением параметров в пределах обычного механизма. По-видимому, целесообразно начать рбсуждение с примеров четкого образования дегидробензола при действии литийорганических соединений, которое не осложняется явлениями обратимости. [c.73]

Этот процесс можно представить как передачу двух электронов металла молекуле X—У, в результате чего происходит разрыв связи в ней и образование двух лигандов (Х и У ), которые занимают свободные координационные места в новом комплексе. В некоторых случаях реакция бывает обратимой (обратный процесс называется восстановительным элиминированием). Окислительное присоединение возможно при существовании высшей степени окисления металла (л+2), при наличии у металла пары несвязывающих электронов и двух свободных координационных мест для входящих лигандов X и У. Наиболее типично окислительное присоединение для координационно-ненасыщенных 16-электронных квадратных -комплексов, например [c.188]

Другим альтернативным механизмом образования циклоалкинов при реакциях захвата является возможное обратимое присоединение исходного продукта к захватывающему агенту, за которым следует необратимое элиминирование на второй стадии реакции (см. обсуждение на стр. 35). Было показано, что скорость отщепления бромида от 1-бромциклоалкенов (13) , (129) (130) , (131) 2 (132) 3 и (133) 58 при действии трет-бутилата калия не изменяется при добавлении захватывающего агента. Этот факт также указывает на промежуточное образование соответствующих циклоалкинов. Однако на основании этих результатов нельзя исключить возможность присоединения 1-калий-2-бром-циклоалкена к захватывающему агенту. Если образование 1-ка-лий-2-бромциклоалкена является медленной стадией в ряду последовательных реакций, то оба рассматриваемых механизма различить будет невозможно. Соотношение скоростей отщепления бромида от (129) (13) , (130) и (131) равное соответственно 450 000 150 I 1, указывает на сильное влияние групп ЗОг и С = 0 на кислотность протона при двойной связи в этих соединениях. [c.41]

В присутствии подходящих лигандов обратимые процессы окислительного присоединения и восстановительного элиминирования замыкают цикл превращений и делают реакцию в целом каталитической. В этом проявляется одно из наиболее характерных свойств комплексов переходных металлов. Синтез циклододекатрие-на-1,5,9 можно сделать каталитическим при использовании в качестве катализатора комплекса нульвалентного никеля. [c.199]

Показанный на рис. 10.8 механизм включает две обратимые стадии окислительное и -присоединение Si—Н (fei, fe-i) и гид-ридная миграция ( 2, fe-2), после чего следует необратимое восстановительное элиминирование — стадия образования продукта (йз). Обратимость первых двух стадий объясняет иногда наблюдаемый изотопный обмен между олефином и связью Si—Н, а также перегруппировку олефина, являющуюся обычной побочной реакцией. Природа заместителей в силане может влиять на региоспецифичность стадии внедрения в случае несимметричных олефинов, а также на склонность олефинов к перегруппировкам. При использоваиии меченных дейтерием силанов можно наблюдать интенсивные перегруппировки между гидридом кремния и олефиновым субстратом [63], но в других случаях присоединение происходит без изомеризации олефина и без изотопного обмена [64]. На примере нескольких катализаторов показано, что в целом процесс гидросилилирования протекает с сохранением конфигурации при хиральнам атоме кремния [65] очевидно, конфигурация сохраняется в обеих стадиях, и при окислительном присоединении, и при восстановительном элиминировании. [c.50]