Бензильные радикалы, влияние

Для того чтобы бензильный радикал реагировал с молекулой мономера, необходимо затратить дополнительную энергию на разрушение связи или сопряжения холостого электрона с бензольным кольцом. Поэтому энергия активации бензильного радикала выше, чем метильного, где такого сопряжения нет. Эта пониженная активность бензильного радикала также находит свое отражение в том, что на образование его путем отрыва водорода от молекулы толуола требуется всего 323,4 кДж/моль, в то время как на отщепление водорода от метана необходимо уже 426,4 кДж/моль энергетические затраты на отрыв водорода частично компенсируются выигрышем энергии при образовании сопряжения холостого электрона с ароматическим кольцом. Такая же разница (с обратным знаком) в тепловых эффектах будет наблюдаться при присоединении водорода к метильному и бензильному радикалам. Следовательно, можно судить о влиянии того или иного заместителя на активность радикала или мономера по теплоте гидрирования. [c.235]

Относительное влияние этих двух факторов при хлорировании толуола предсказать нельзя. Они, вероятно, почти одинаковы, причем дезактивация вследствие индуктивного эффекта и активация вследствие делокализации свободного электрона компенсируют друг друга. Однако совершенно ясно, что, несмотря на устойчивость образовавшегося свободного радикала, бензильные водороды не очень реакционноспособны в реакции хлорирования. [c.376]

Далее следуют амины I и VI, в которых делокализация неподеленной электронной пары азота происходит на одном ароматическом ядре с точки зрения индуктивного эффекта фенил представляет собой электроноакцепторную группу, поэтому бензильный радикал является менее сильным донором электронов, чем этильный (VI другие амины (неароматические) имеют более высокую основность (отсутствие делокализации неподеленной пары электронов азота вследствие сопряжения) и основность II < III < VII. Действительно, бензильный радикал является более сильным акцептором электронов, чем этильный (влияние фенила), и диэтиламин будет более сильным основанием, чем дибензиламин в свою очередь пиперидин — более сильное основание, чем диэтиламин, что обусловлено большей доступностью свободной электронной пары азота. [c.360]

Незначительная зависимость от длины радикала не меняет существа дела, хотя интересно было бы проследить эту тенденцию дальше. Напомним, что, согласно данным ЯМР-исследо-вания моделей живого полистирола и бензильных анионов [20], на концевом углероде находится не более половины единичного заряда, причем под влиянием растворителя и катиона эта доля может понизиться до 0,15 е. [c.11]

При расщеплении дибензилового эфира в присутствии СоСЬ на бензиловый спирт и толуол определено относительное стабилизирующее влияние заместителей на образующийся в реакции бензильный радикал. Найдено, что стабилизирующее влияние уменьшается в ряду р4-С4Н > р-СНз— р-С1>р-СНзО> Н т и р-СНд>т-С1 > р-ОСНз>Н р-СНз>р-СбНб>Н и что в орто-положении стабилизирующее влияние несколько ослаблено [42]. [c.378]

Физическое и химическое влияние растворителя. Различия, наблюдаемые часто в продуктах реакции, протекающей примерно в одних и тех же условиях, могут вызываться различиями в эффективности обратных реакций [84]. Например, фотолиз гексафенилэтана приводит к трифенил-метилу, реакция рекомбинации которого затруднена [100]. Наоборот, сообщалось, что из бензильного радикала димера, т. е. дибензила, не образуется [120]. Лич и Грайкар недавно указали в своем кратком сообщении, что такой радикал образуется, но из люминесцентных данных следует, что выход его очень мал [94]. Тот факт, что бензильный радикал обнаруживается, когда осколки продуктов вторичного фотолиза малы, говорит о том, что подвижность продуктов распада может сильно влиять на скорость рекомбинации. При фотолизе толуола, например, образующийся радикал водорода, несомненно, должен был бы диффундировать, но получающиеся бен-зильные радикалы, по-видимому, неподвижны. Образование бензильных радикалов при фотолизе бепзилхлорида, бензиламина и бензилового спирта можно объяснить только диффузией радикалов, имеющих большие по сравнению с водородом размеры [120] (см. также гл. 4). Инграм и сотрудники обнаружили, что этиловый и бензильный радикалы стабильны в углеводородных стеклах при 77° К, но не при 90° К [85]. [c.297]

К тем же выводам относительно бензильной системы можно прийти, исходя из теории МО. Неспаренный электрон бензильного радикала находится на несвязьгеаюш,ей орбите, которая схематически изображена на рис. 2. Эта орбита имеет значительную электронную плотность в орто-и пара-положениях и, следовательно, должна довольно эффективно взаимодействовать с электронодонорной метильной группой, если последняя находится в одном из этих положений. На лгета-положения, напротив, приходятся узлы этой орбиты, так что здесь в первом приближении я-взаимо-действие с метильной группой отсутствует и могут проявляться только индуктивные эффекты. Такие рассуждения, вполне применимые и к производным бензола, рассматриваемым ниже, основаны на квантовомеханической теории возмущений, согласно которой вводимый заместитель обычно оказывает наибольщее влияние на наиболее высокую из занятых МО, причем этот эффект зависит от значения волновой функции в положении, подвергающемуся замещению. [c.15]

Реакцию (I) удобно исследовать при радиолизе растворов га-логенбензилов в растворителях типа 3-метилпентана при 77° К. 0бразуюш,ийся в этой реакции бензильный радикал можно регистрировать по оптическому спектру (приХ320 нм г = 1,2-10 л /л40.г1.-сл1). Было показано, что реакция (I) происходит всегда, если электронное сродство X больше энергии связи В—X [86]. Б другой работе [87] было показано, что природа галогена не оказывает специфического влияния на захват электрона в реакции (I). [c.81]

Однако на основании общих сведений о слабости связей с двузаме-щенным углеродом можно было бы предполагать, что и эта окись будет неустойчивой, поэтому ее устойчивость может служить доказательством слабой сродствоемкости бензильного радикала, вследствие чего усиливается связь углерода — носителя двух бензильных групп — с третичным гидроксилом в дибензилгликоле и с мостиковым кислородом в соответствующей окиси. Известны различные примеры исключительной устойчивости окисей этилена под влиянием заместителей, сродствоемкость которых одинакова [4]. [c.275]

Отрицательный знак константы реакции указывает на то, что электронодонорные заместители в ароматическом ядре способствуют галогенированию. Поэтому часто считают, что атакующие галоген-радикалы, несмотря на их формальную электронейтральность, обладают электрофильным характером и атакуют преимущественно положения с повышенной электронной плотностью. Несмотря на это, приведенные константы реакции говорят за это допущение только условно, так как для хлор-радикала (несомненно самого сильного электроотрицательного реагента) должна была бы наблюдаться самая сильная зависимость от полярных влияний заместителей в ядре. Однако мы уже видели в предыдущей главе, что большее (меньщее) значение константы реакции всегда соответствует высокой (низкой) селективности реакции (см. стр. 471). Так, богатый энергией хлор-радикал может отрывать водородный радикал в экзотермичной реакции у самых стабильных углеводородов (например, метана) самостоятельно, без существенного содействия углеводорода, В случае бром-радикала такая реакция уже невозможна, поэтому бромированию должны, содействовать эффекты в субстрате, которые дают возможность образующемуся радикальному электрону делокализоваться на большей части молекулы (аллильная и бензильная системы). Именно это и выражается приведенными константами реакции. Согласно этим данным, бромирование Ы-бромсукцинимидом является особенно селективным. Следовательно, N-бpoм yкцинимидoм могут быть пробромированы практически лишь столь легко превращающиеся Б радикалы системы, как аллильные и бензильные соединения. [c.537]

Результаты изучения их влияния на скорость катодного выделения металлов на ртутном электроде представлены на рис. 3—5. На рис. 3 приведены полярографические волны выделения кадмия из растворов.с различными добавками. Как и следовало ожидать, по данным емкости и поверхностного натяжения замещенные аммония, содержащие два и три бензильных радикала, образуют отдельную группу веществ, крайне резко снижающих скорость катодного процесса. Возникающее при адсорбции таких катионов торможение выделения кадмия настолько велико, что полярографическая волна последнего полностью перекрывается токоК разряда водорода. [c.122]

Для некоторых пластификаторов можно проследить влияние полярности молекулы на их температуру стеклбвания. Так, введение эпоксидной группы в 2-этилгексилталлат повышает температуру стеклования от —112,5°С до —90°С. Температура стеклования дибутиладипината при замене одного бутильного радикала бензильным повышается на 9,5 °С, а при замене двух радикалов на 30 °С. [c.88]

Попытка связать величину константы передачи цепи со структурой молекулы передатчика впервые была сделана Греггом и Майо [103] для углеводородов при термической полимеризации стирола (см. табл. 28). Их исследования ограничивались главным образом ароматическими и алицикличе-скими углеводородами, так как в линейных алифатических углеводородах полистирол нерастворим. Было установлено, что бензол и циклогексан сравнительно не активны в реакциях передачи цепи например 15-кратное разбавление стирола бензолом приводит к уменьшению ОР полимера, полученного при 60°, только на 25%. Далее, низкая константа передачи цепи для грет-бутилбензола указывает на низкую активность атомов водорода в алифатической группе. Большую активность бензильного атома водорода и влияние увеличения числа заместителей хорошо иллюстрируют константы передачи цепи в ряду толуол, этилбензол, изопропилбензол и грет-бутилбензол. Возрастание константы в ряду дифенилметан, трифенилметан и флуорен указывает на большое значение резонансной стабилизации радикала, образующегося в реакции передачи цепи (ср. стр. 199—200). Можно заметить, что во всем ряду углеводородов, перечисленных в табл. 28, увеличение активности сопровождается уменьшением энергии активации. [c.272]

Приведенны е значения согласуются с изложенными соображениями. Отметим, что наиболее резкое понижение активности вызывает оттягивание неспаренного электрона от реакционного центра за счет эффекта сопряжения (бензильный или аллильный радикалы) или влияния Электр офильных заместителей (радикал СВгз-). [c.191]

Отсутствие влияния указанных заместителей в этих реакциях указывает на то, ято присоединение к стильбену определяется в основном устойчивостью получающегося промежуточного свободного радикала. Так, для трех замещенных стильбенов нет различия в устойчивости между двумя возможными в каждом случае радикалами, так как делокализация бензильного свободного электрона с несопряженным третьим заместителем не может иметь места. В случае четырех замещенных стильбенов, особенно еспи заместитель сопряженный, подобно нитрогруппе, можно ожидать большей устойчивости радикала 12 по сравнению с радикалом 13, как результат возможный в этом случае дополнптельной делокализации свободного электрона [c.357]

Автоокисление алкенов может включать присоединение КОз к двойной связи и (или вместо него) отщепление атома водорода, особенно если в алкене отсутствуют доступные аллильные, бензильные или третичные С—Н-группы. Влияние присутствия пероксидов на ориентацию присоединения НВг к алкенам рассмотрено выще (см. разд. 11.5.1.2). Простые эфиры особенно склонны к автоокислению, причем первоначальная атака происходит по а-С—Н-связи по отнощению к атому кислорода с образованием стабильного радикала. Образовавшийся пероксид реагирует далее с образованием диалкилпероксидов, которые взрываются при нагревании об этом следует помнить при упаривании эфирных растворов досуха Накапливающиеся при хранении эфиров пероксиды могут быть безопасно разложены перед использованием эфира путем промывания раствором восстанавливающего агента, например Ре504. [c.370]

При радикальных реакциях, но-видимому, большое значение имеет принцип Хеммонда (стр. 144) [18] покажем это иа примере образования бензильных радикалов. При атаке очень реакционноспособного радикала Х-, т. е. при экзотермической стадии, переходное состояние находится в начале реакционной координаты и напоминает исходные продукты. Взаимодействие между Н и X оказывается значительным уже в тот момент, когда еще не произошло существенного удлинения С—Н-связи, а валентные углы СНд-грунпы еще не сильно деформированы. Поэтому пространственные или электронные влияния на метильную группу не имеют большого значения, и при использовании уравнения Гаммета получают малые константы реакций р [51, 52], а из-за малого растяжения С—Н-связи — малые кинетические изотопные Н/П-эффекты [c.597]

Исследования ориентирующего влияния оксибензильного радикала были затруднены тем, что при гидролизе альдимина происходило также гидролитическое отщепление бензильной группы. [c.311]

Влияние содержания азота в нитрате целлюлозы на ее растворимость проявляется слабо. Для фосфатов установлено, что их растворяюш ая способность уменьшается при наличии ароматических ядер. Примером служит трикрезилфосфат. Исследование растворяюш ей способности различных фталатов подтвердило описанную ранее зависимость ее от величины алкильного радикала. Хорошая растворяющая способность фталатов низших спиртов начинает заметно уменьшаться при переходе к бутиловым и амиловым эфирам фталевой кислоты, а октиловые эфиры способны растворять нитрат целлюлозы только в присутствии спиртов. Краус также наблюдал для фталатов снижение скорости растворения, если в их молекуле имеются бензильные группы. Это справедливо и для ади-патов. Краус установил в своих опытах положительное влияние простой эфирной группы в сложных эфирах алкилгликолей на растворимость нитрата целлюлозы. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология