Водородная связь слабая внутримолекулярна

Установить наличие водородной связи можно различными способами, в том числе измерением дипольных моментов, по особенностям растворимости, понижению температуры замерзания, теплотам смешения, но наиболее важный способ основан на том влиянии, которое оказывает водородная связь на вид инфракрасных [9] и других спектров. Частоты колебаний в ИК-спектре таких групп, как О—Н и С = О, значительно сдвигаются, если эти группы участвуют в образовании водородной связи. При этом всегда наблюдается сдвиг полос поглощения в область более низких частот для обеих групп А—Н и В, причем для первых этот сдвиг более значителен. Например, свободная группа ОН в спиртах и фенолах поглощает в области от 3590 до 3650 см если же эта группа участвует в образовании водородной связи, полоса поглощения смещается на 50—100 см и расположена в области от 3500 до 3600 см [10]. Во многих случаях в разбавленных растворах только часть ОН-групп участвует в образовании водородных связей, а часть находится в свободном состоянии, тогда в спектрах наблюдается два пика. С помощью инфракрасной спектроскопии можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, поскольку первые дают более интенсивный пик при повышении концентрации. Для определения водородных связей используются и другие виды спектроскопии КР-, электронная, ЯМР-сиектроскопия [11, 12]. Поскольку при образовании водородной связи протон быстро переходит от одного атома к другому, ЯМР-спектрометр записывает усредненный сигнал. Водородную связь определяют обычно по смещению химического сдвига в более слабое поле. Водородная связь меняется в зависимости от температуры и концентрации, поэтому сравнение спектров, записанных в разных условиях, служит для определения наличия водородной связи и измерения ее прочности. Как и в ИК-спектрах, в спектрах ЯМР можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, так как последняя не зависит от концентрации. [c.115]

Вещества с внутримолекулярными водородными связями слабо растворимы в воде и имеют гораздо более низкую температуру плавления по сравнению с их аналогами без водородных связей. Типичными примерами межмолекулярных водородных связей могут служить вода, спирты и кислоты [c.133]

Наличие внутримолекулярной водородной связи легко установить путем рассмотрения инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния света при этом удается установить и характер водородной связи. Если внутримолекулярная водородная связь образуется только за счет дипольного и донорно-акцепторного взаимодействия (см. выше), полосы валентных колебаний О—Н-связи незначительно смещены в сторону более длинных волн и слабо размыты (3570—3450 см ). Если же внутримолекулярная водородная связь включена в систему т -связей, полоса валентных колебаний О—Н-связи сильно смещена и размыта (3200—2500 см ) [7, 12, 27]. [c.167]

Инфракрасный спектр поглощения этого соединения имеет два максимума (рис. 14) интенсивное поглощение при 6910 см соответствует ч с-форме о-хлорфенола с внутримолекулярной водородной связью слабый максимум при 7050 смг соответствует транс-форме хлорфенола [41]. На основании оценки площадей поглощения Паулинг сделал [c.168]

Различают короткие и длинные или сильные и слабые водородные связи. В случае коротких ( сильных ) Н-связей расстояния А... Н и В...Н в связи А...Н...В равны или соизмеримы между собой, в случае длинных ( слабых ) Н-связей эти расстояния заметно больше, чем внутримолекулярные. Сильная связь осуществляется, например, в НРГ, более распространенная слабая —в Н2О, ННз. [c.128]

Молекулярный кристалл строится из молекул. Он легко отличается от ионно-атомного кристалла с геометрической точки зрения. По крайней мере одно из внутримолекулярных расстояний некоторого атома в молекуле значительно меньше, чем его расстояния до соседних молекул. Каждой молекуле в молекулярном кристалле может быть приписано четко обозначенное пространство. Если говорить о взаимодействиях, то внутри молекулы они сильнее, а между молекулами слабее. Конечно, даже среди внутримолекулярных взаимодействий имеется большой разброс по энергиям. Так, например, растяжение связи требует более высокой энергии, чем угловая деформация, и самыми слабыми являются взаимодействия, определяющие конформационное поведение молекулы. В то же время существуют также различия между межмолекулярными взаимодействиями. Например, энергии межмолекулярных водородных связей равны или больше разности конформацион-ных энергий. Таким образом, в интервалах энергии внутри- и межмолекулярных взаимодействий может быть некоторое перекрывание. [c.455]

ПМР-спектры. Положение частоты поглощения протона О—Н фенолов, как и спиртов (разд. 16.12), зависит от того, насколько сильна водородная связь, и, следовательно, от температуры, концентрации и природы растворителя. Сигнал может появляться в любом месте в области т 3—6 (б 4—7) или, если имеется внутримолекулярная водородная связь, веще более слабом поле т от —2 до 4 (б 6—12). [c.772]

Молекулы глобулярных белков сложены в компактные клубочки, которые часто по форме приближаются к шару. Водородные связи в этом случае являются внутримолекулярными, и площадь соприкосновения между отдельными молекулами невелика. В этом случае межмолекулярные силы относительно слабы. [c.1053]

Область колебаний групп КН и ОН 2500-3650 см (2,75-4,0 мкм). До тех пор пока нет сильных внутримолекулярных водородных связей, в разбавленных растворах инертных растворителей обычно наблюдается поглощение, обусловленное валентными колебаниями неассоциированных групп ОН и КН. На приборе среднего класса можно отличить —ОН от —КН или —КНг и даже найти различие между первичными, вторичными и третичными спиртами [260]. Слабая полоса в этой области может быть первым обертоном поглощения С=0 или может возникнуть из-за присутствия малого количества воды (неассоциированная НгО в СС поглощает около 3700 и 3620 м ). Органические кислоты легко отличить по широкому несимметричному поглощению, распространяющемуся до 2000 см и ниже. [c.187]

Водородная связь — слабая связь, возникающая между атомом водорода, связанным с атомом электроотрицательного элемента, и электроотрицательным элементом, имеющим свободную пару электронов. Водородная связь может быть мeждy oл кyляpнoй и внутримолекулярной, например [c.101]

Водородная связь. Слабое взаимодействие (около 5 ккал/моль), приводящее к притяжению водородного атома, ковалентно связаиного с электроотрицательным элементом, и другого электроотрицательного атома. Наиболее часто встречающимися электроотрицательными элементами являются азот, кислород и фтор. Водородная связь между двумя фрагментами одной молекулы называется внутримолекулярной водородной связью. Водородная связь между двумя разными молекулами называется межмолекулярпой водородной связью. [c.70]

С1 90 Межмолекулярная водородная связь слабая (например, нон...о-с<) сильная [например, в димере (НС00Н)2] Внутримолекулярная водородная связь слабая (например, а- или Р-оксикетон) 15 45 10 1 [c.168]

Между атомами в молекулах низкомоле1сулярных органических соединений, в звеньях полимеров и между звеньями в цепях существуют химические (ковалентные) связи, относимые к сильному взаимодействию. Между молекулами низкомолекулярных соединений, между макромолекулами полимеров и между участками одной и той же цепи существует нехимическое взаимодействие (соответственно межмолекулярное и внутримолекулярное), не приводящее к образованию новых химических связей, - слабое взаимодействие. Это взаимодействие зависит от химического строения молекул, расстояния между молекулами и от их взаимного расположения. Нехимическое взаимодействие подразделяют на межмоле-кулярные силы и водородные связи. Оно определяет агрегатное и фазовое состояния и физические свойства вещества. [c.126]

Инфракрасный спектр поглощения этого соединения имеет два максимума (рис. 14) интенсивное поглощение при 6910 см соответствует 1 ис-форме о-хлорфенола с внутримолекулярной водородной связью слабый максимум при 7050 слГ соответствует транс-форме хлор-фенола [39]. На основании оценки площадей поглощения Полинг сделал вывод, что в равновесии имеются 9% транс-формы и 91% цыс-формы. Более тщательно проведенное исследование [40] показало, что отношение транс цис 56. У других га-логенфенолов устанавливается аналогичное равновесие, но относительное количество формы с внутримолекулярной водородной связью меньше для о-бром-фенола отношение транс1цис= 38, а для о-иодфенола 1 13,5. Слабая водородная связь образуется и в 1,2-диолах жирного ряда, причем ее относительная прочность зависит от конформации а-гликоля и от пространственной емкости алкильных групп [41]. Слабые водородные связи имеются в а-кето- и в а-алкоксикарбоно-вых кислотах [42]. . - [c.183]

Как видно из приведенных в табл. 8.2 данных, по скорости обмена нафтолы и/двухатомные фенолы — резорЦйн и гидрохинонпревосходят фенол и крезолы. о-Нитро- и о-аминофенолы не вступают в реакцию, что обусловливается, очевидно, прочной внутримолекулярной водородной связью. В пирокатехине, где водородная связь слабее, обмен лишь затруднен, а слабая водородная связЬ в о-бромфеноле заметным образом не сказывается на протекании реакций. Большая скорость обмена в л-нит-рофеноле по сравнению с фенолом и лг-нитрофенолом объясня- ется, вероятно, иным механизмом реакции, при котором нуклеофильной атаке подвергается непротонированная молекула [c.323]

В случае пероксида 1-гидропероксициклогексила внутримолекулярные водородные связи слабее, чем межмолекулярные, образуемые с метанолом, что объясняет сдвиг сигналов группы ООН в сторону слабого поля (S qq) при переходе от измерения в цикло— гексане к метанольному раствору [43]. [c.221]

Рассмотрим влияние природы и различных сочетаний замещающих групп в орто-, мета- и лара-замещенных бензолах. На рис. 16.6 представлены хроматограммы о-, м- и л-метилнитробен-золов, метилфенолов, а также о- и л-грег-бутилфенолов и 2,6-ди-грег-бутилфенола. Во всех этих случаях сближение неполярного заместителя с полярным в орго-положении приводит к ослаблению удерживания. Наиболее сильно удерживаются молекулы, в которых такие заместители расположены в мара-положении, так как у молекул таких изомеров полярная группа может ориентироваться наиболее выгодным образом относительно силанольных групп поверхности кремнезема. Такой ориентации молекулы помогает расположение углеводородного заместителя в пара-иоло-жении, т. е. в направлении объема элюента. Мега-изомеры удерживаются сильнее орто-, но слабее пара-изомеров, так что по временам удерживания эти изомеры располагаются в порядке о-См-Сп-. При этом внутримолекулярная водородная связь между замещающими группами не образуется. [c.294]

Соединения, в которых гидроксильная группа связана внутримолекулярной водородной связью, дают сигналы ОН-протоноБ в очень слабом поле, причем их положения не зависят от растворителя и концентрации. Так, салициловый альдегид дает сигнал гидроксильного протона при 10,956, [c.133]

Следует особо подчеркнуть то обстоятельство, что внутримолекулярное или внутрикомплексное взаимодействие атомов таких элементов, как С, Ы, 5, Р, Н, О, Ре, Мд, Т , создает исключительное богатство химических связей. Сюда относятся и сопряженные связи, имитирующие полупроводниковые свойства, и кумулированные связи, обладающие еще более высокой л-электронной проводимостью. Сюда относятся богатые энергией так называемые макро-эргические связи в соединениях типа аденозинтрифосфата и одновременно слабые водородные связи. Наряду с попарными межатомными связями типа С—Н, С—С в соединениях этих элементов встречаются явно многоцентровые, к которым относится, в частности, как можно полагать, и связь атома железа с пиррольными кольцами в геминах. [c.196]

Конформер с внутримолекулярной водородной связью преобладает в неполярных растворителях (гептан, четыреххлористый углерод) в спектрах кругового дихроизма при этом наблюдается интенсивный положительный сигнал (молекулярная эллиптичность [0]28з + 36 100) существование внутримолекулярной водородной связи подтверждается инфракрасными спектрами. В спектре КД, кроме того, имеется очень слабый отрицательный сигнал ([0]з17 — 1700), который, по-видимому, связан с присутствием следов конформера ЬУИ. При переходе к растворителям, разрывающим внутримолекулярную водородную связь, преобладающей становится отрицательная полоса (в метаноле [бЬев + 4220 и [0]зоб— 13 000), что связано со сдвигом конформационного равновесия в сторону формы ЬУ11. Дополнительным подтверждением такого толкования служит тот факт, что 5-(—)-3-метокси-3-фенил-бутанон-2, не способный к образованию внутримолекулярной водородной связи, имеет отрицательную полосу КД как в гептане ( 0]зо2 — 17 ООО), так и в метаноле ([0]зоо— 12 600). [c.303]

Плохая растворимость 8-оксихинолина и его комплексов с металлами объясняется образованием внутримолекулярной водородной связи и меньшей их гидратацией. Лиганд — анион слабой кислоты, поэтому комплексообразование сильно зависит от pH раствора. Применение маскирующих реагентов увеличивает избирательность. Комплексы можно определять гравиметрически и титриметрически. [c.103]

При УФ-экспонировании слоя ЦПИ, содержащего соединение (II) в том же соотношении оказалось, что уже через 15 мин наблюдалась дифференциация растворимости в спирте облученных и необлученных участков пленки, обусловленная фотоструктурированием ЦПИ в местах экспонирования. Следует отметить резкие различия в наклоне интегральных сенситометрических кривых для слоев ЦПИ с соединениями (I) и (И). В слоях, содержащих бис-лактонное производное (И), фотопроцесс протекает с меньшей скоростью. Известно [8], что эфиры лактонов под действием света или термически в присутствии кислот Льюиса, подвергаются внутримолекулярной перегруппировке Фриса. Для соединения (II) можно предположить тот же радикальный механизм фотопревращения. Возбуждение светом приводит к гомолитическому расщеплению связи о-карбонил с последующей миграцией ацила в ядро. Первоначально оба радикала (фенок-си- и карбонильный) остаются в клетке растворителя или полимера. Внутриклеточное взаимодействие, эффективно реализуемое в жесткой полимерной клетке, ведет к получению оксикетонов [9,10]. Образование о-оксиарилкетонной группы при фотохимической перегруппировке Фриса свидетельствует о возникновении "эффекта самостабилизации" [11] за счет образования сильной водородной связи С=0 - Н0. Вследствие этого производное (II) играет роль УФ-абсорбера, однако 8 ор для слоя композиции (ЦПИ) (П) составляет Т370 см /мДж, т.е. (II) играет роль слабого фотосенсибилизатора. [c.148]

Теоретические расчеты, выполненные для двух конформаций НООООН симметрии С2 и С , свидетельствуют о близости их энергий, Д = = 4.2 кДж/моль. Более выгодным является несимметричный конформер, стабилизированный слабой внутримолекулярной водородной связью, / (0--Н) = 2.47 А. [c.160]

Молекулярным называется кристалл, состоящий из молекул и характеризующийся значительно более слабой межмо-лекулярной связью, чем внутримолекулярной. Для классических молекулярных кристаллов отношение межмолекулярных расстояний к внутримолекулярным составляет 2 и большее число раз. Во льду I, однако, среднее расстояние между атомами О и Н в молекуле составляет 1,01 А, в то время как среднее расстояние между атомом И и атомом О разных молекул по линии водородной связи составляет 1,75 А, т. е. только в 1,7 раз больше. [c.53]

Так как ассоциация стерически выгодна, то теплота образования может быть более низкой (оценочно 1—4 ккал/моль). Сдвиги частот и ширины полос меньше и не обязательно связаны с теплотой образования связи. Кроме того, протоны могут ассоциироваться с более слабыми основаниями, такими, как л-электроны в аллильной группе 2-аллилфенола [14], где при ассоциации наблюдался сдвиг на 63 см (рис. 5.13). Внутримолекулярная водородная связь сохраняется даже при крайних разбавлениях. [c.172]

В качестве доноров протонов изучались соединения с группами ОН, ЫН, 5Н и СН. Исследованы самые разнообразные процессы с участием водородных связей — от самоассоциации хлороформа до образования внутри- и межмолекулярных водородных связей амбифункциональными молекулами (например, карбоновыми кислотами, о-аминофенолами). Множество примеров приведено в опубликованных недавно обзорах [270— 272]. В частности, широко изучены химические сдвиги протонов гидроксильных групп, особенно чувствительные к водородным связям. Почти всегда образование водородной связи с участием протона гидроксильной группы сопровождается смещением резонансного сигнала этого протона в слабое поле примерно на 10 млн . Очень сильное смещение химических сдвигов протонов в слабое поле наблюдается в спектрах ЯМР енолов и фенолов с внутримолекулярной водородной связью. В растворах биполярных соединений в протонных растворителях, например в воде, образование водородных связей представляет собой наиболее важный тип межмолекулярных взаимодействий. [c.475]

Общей теории уширения полос под действием слабой водородной связи пока не существует. Ранее было высказано предположение, что уширение voh-полос происходит вследствие взаимодействия первого возбужденного колебательного уровня ОН-группы с непрерывной частью спектра (ОН)...О колебаний (преддиссоциа-ция) [152, 153]. Однако тот факт, что уширение уон-полос5 имеет место не только тогда, когда расстояние до первого колебательного уровня оказывается больше энергии диссоциации Н-связи, но и когда оно меньше (внутримолекулярные Н-связи), показывает, что если преддиссоциация и оказывает влияние на ширину полос, то не определяющее. [c.107]

Водородная связь и ассоциация глпколей. Б глиьолях, как и в других гидроксилсодержащих соединениях, образуются водородные связи. Однако вследствие наличия двух ОН-групп, в отличие от спиртов и воды, образуются два типа водородных связей ыеж-молекулярные и внутримолекулярные. В ИК-спектре жидкого этиленгликоля при комнатной температуре наблюдается только широкая полоса в области частот 3353 см В разбавленном растворе этиленгликоля в четыреххлористом углероде наблюдаются две интенсивные полосы при частотах 3604 и 3635 Полоса 3353 см относится к ОН-группе, образующей межмолекулярные водородные связи, полоса 3604 см 1 — к ОН-груипе с внутримолекулярной водородной связью и полоса 3635 см — к свободной ОН-группе [18). При низкой температуре (—15 "С) в разбавленном растворе этиленгликоля в СС] полоса свободной ОН-группы найдена прп 3644 см -, а слабо выраженный дублет при 3604 и 3614 см свидетельствует о существовании двух типов внутримолекулярных водородных связей [19] [c.26]

С целью определения типа водородной связи методом молекулярной механики исследовали геометрию конформеров свободной молекулы агидола 2 и варигшты с образованием внутри- и межмолекулярных Н-связей. В конформере молекулы агидола 2 с минимальным значением энергии напряжения гидроксильные группы занимают положение, удобное для образования внутримолекулярной водородной связи, причем расстояние между атомами кислорода, равное 0,315 нм, практически соответствует равновесному расстоянию Ко (О...О) в кристаллах со слабой водородной связью. Азимутальный угол [c.328]