Кинетика образования двойных связе

Из рассмотренных примеров следует, что образование двойного электрического слоя всегда тесно связано с адсорбцией на границе электрод — раствор ионов и полярных молекул. Чтобы изучить строение двойного электрического слоя, помимо адсорбционных данных необходимо знать приведенные потенциалы фо и заряды поверхности электрода д. На основе этих данных далее строится модель двойного слоя, описывающая распределение заряженных частиц и потенциала в зависимости от расстояния до поверхности электрода, а эти сведения используются в теории электрохимической кинетики. [c.147]

Эти обстоятельства указывают, что для кинетики процесса очень большое значение имеет энергетический фактор. Ингольд объясняет легкость течения процесса в сторону получения более устойчивого углеводорода снижением энергии переходного состояния электромерным смещением электронов благодаря проявлению группами С-эффекта во время образования двойной связи по схеме [c.392]

Возможны различные процессы уничтожения радикалов, кинетика которых описывается уравнением первого порядка относительно их концентрации. Такие процессы могут происходить в результате отрыва излучением атомов водорода или боковой группы, что может привести к рекомбинации радикала с образованием двойной связи, либо к захвату радикалом медленного вторичного электрона. Наконец, радикалы могут быть ионизированы (возникают непарамагнитные ионы). Сравнительно большая эффективность процессов уничтожения радикалов под действием излучения приводит к заключению, что происходит миграция энергии или заряда от места в макромолекуле, в котором произошло поглощение излучения, к радикалу. [c.342]

Интересный эффект наложения тока поляризации на катализатор наблюдается в случае многостадийных процессов гидрирования, в частности при гидрировании диметилэтинилкарбинола (рис. 14). Без поляризации электрода катализатора (кривая 1) процесс идет с постоянной скоростью до конца реакции. Наложение катодного тока на электрод-катализатор (кривые 2, 3 ш 4) различным образом отражается на кинетике гидрирования двойной и тройной связи на кинетической кривой появляется ясно выраженный максимум, после которого скорость поглощения водородом из газовой фазы резко снижается, сохраняя затем постоянное значение до конца опыта. Анализ реакционной смеси свидетельствует о том, что процесс электрокаталитического гидрирования диметилэтинилкарбинола идет селективно, причем при максимальной скорости происходит гидрирование диметилэтинилкарбинола до диметилвинилкарбинола, который по мере образования вытесняется исходным веществом с поверхности катализатора в раствор. На участке кинетической кривой, отличающемся постоянной скоростью поглощения водорода, гидрируется двойная свя.чь. Характерно то, что, как и в случае гидрирования хинона, при электрокаталитическом гидрировании диметилэтинилкарбинола (плотность тока 4-10- а/сл ) скорость поглощения первого моля водорода из газовой фазы больше, чем скорость гидрирования ацетиленовой связи без поляризации. Кинетика гидрирования двойной связи диметилвинилкарбинола напоминает кинетику электрокаталитического гидрирования малеиновой кислоты, а именно, с наложением тока поляризации скорость поглощения водорода из газовой фазы резко уменьшается. [c.347]

Как было показано ранее (см. реакцию 12-3), первая стадия в действительности состоит из двух стадий. Вторая стадия очень похожа на первую при электрофильном присоединении к двойной связи (т. 3, разд. 15.1). Имеется множество доказательств в пользу этого механизма 1) кинетика первого порядка по отношению к субстрату 2) в выражении скорости бром вообще не фигурирует [90] этот факт согласуется с тем, что лимитирующей является первая стадия [91] 3) в одинаковых условиях скорость реакции одинакова для бромирования, хлорирования и иодирования [92] 4) при реакции наблюдается изотопный эффект. В условиях основного катализа механизм может быть таким же (поскольку основание также катализирует образование енола), но реакция может идти прямо через енолят-ион без образования енола [c.430]

Кинетика оз-полимеризации. Некоторые стороны кинетики этих реакций обсуждались с теоретической точки зрения. Караш [53] считал, что инициирование реакции осуществляется в результате распада присутствующих гидроперекисных групп, протекающего по первому порядку. Он указал на то, что при росте полибутадиеновой губки в стироле двойные связи, имевшиеся в исходном зародыше и играющие существенную роль в образовании гидроперекисных групп, не регенерируются. Следовательно, в соответствии с опытом новая активация губчатого полимера в результате воздействия воздуха или при облучении невозможна. Рост зародыша в ди-олефине приводит к образованию полимера, который можно легко вновь активировать этим путем. [c.159]

При изучении кинетики каталитического гидрирования сопряженных систем с двойными связями Казанский с сотрудниками нашел, что на направление присоединения водорода сильно влияет структура исходного диена. При гидрировании на платине происходит одновременное присоединение одного и двух молей водорода с образованием смесей моноолефинов, насыщенных соединений и непрореагировавших диенов. [c.612]

Наибольшее практическое значение получили реакции перекиси водорода с ненасыщенными веществами, катализируемые высшими окислами и кислотами некоторых переходных металлов (Оз, V, W, Мо, Сг). Обычным результатом этого взаимодействия в водной среде является гидроксилирование двойной связи, но доказано промежуточное образование а-окисей, которые подвергаются затем гидролизу водой. Изучение кинетики привело к неожиданному результату, свидетельствующему о нулевом порядке реакции по перекиси водорода [c.560]

Кинетика и механизм процесса образования полимеров пространственного строения зависят от расположения двойных связей в молекуле мономера и их взаимного влияния (эффект сопряжения). Если реакционная способность двойных связей в молекуле одинакова, при полимеризации, сразу образуется полимер пространственного строения. Так, при инициированной полимеризации диметакрилового эфира этиленгликоля, содержащего две активированные сопряжением двойные связи [c.145]

В связи с этим бутен-2 и другие -олефины не полимеризуются в присутствии обычных каталитических систем, но могут сополимеризоваться с этиленом с образованием сополимеров, в которых отсутствуют последовательности из мономерных единиц р-олефинов [602—606]. С точки зрения кинетики такой сополимеризации влияние стерических факторов более существенно, чем влияние полярности двойной связи. Действительно, скорость сополимеризации цис- и транс-бутенов-2 с этиленом выше, чем скорость сополимеризации пентена-2 с этиленом [123]. Эти же эффекты влияют на скорость присоединения первой мономерной молекулы к активному центру с разветвленными углеводородными группами и в процессах стереоспецифической полимеризации, определяя структуру образующегося полимера [123]. [c.119]

Важной стадией в этом процессе должно быть присоединение по активированной двойной связи однако кинетика отличается от той, которая была найдена для простых олефинов, и, вероятно, отчасти определяется равновесным образованием комплекса между бромистым водородом и карбонильной группой [48а]. [c.87]

Исследование кинетики передачи цепи при полимеризации окиси пропилена в условиях, близких к технологическим, показывает, что относительная константа скорости передачи к /кр обратно про-порцнональна концентрации ОН-групп [70]. Этот факт может быть объяснен только участием ОН-групп в акте роста цепи, хотя кинетические исследования полимеризации в тех же условиях не обнаруживают этого. Несомненно, образование двойных связей является отрицательным фактором, поскольку препятствует образованию по-лиоксипропиленполиолов строго заданной функциональности. [c.242]

Появление разнородных по химич. строению звеньев в результате В. п. существенно изменяет скорость этого лроцесса, поскольку прореагировавшая группа может играть роль катализатора или ингибитора по отношению к соседней группе, еще не вступившей в реакцию. Наиболее сильно проявляется взаимное влияние соседних заместителей при В. п., приводящих к появлению цепи сопряжения или циклич. группировок. Изучение кинетики дегидрогалогенирования и дегидратации показало, что процесс последовательного отщепления замещающей группы от углеродного атома с образованием двойной связи характеризуется гораздо большей константой скорости, чем возникновение изолированной двойной связи, происходящее по закону случая. Так, при отщеплении НС1 от поливинилхлорида или уксусной к-ты от поливинилацетата появление полисопряженных участков вызывает резкое ускорение реакции наличие небольшого числа звеньев иной химич. природы замедляет автокаталитич. процесс. Изменение скорости В. п. зависит в общем случае от каталитич. активности соседних по цепи групп, как, напр., при внутримолекулярной циклизации полиметакрилонитрила, содержащего незначительное количество звеньев акриловой к-ты, ускоряющей этот процесс. Т. обр., при В. п. реакционная способность макромолекулы изменяется, что не учитывалось ранее в теоретич. расчетах. [c.244]

Полимеризационный процесс при пленкообразовании аллиловых эфиров представлен реакциями сополимеризации с Ог и гомополимеризации, что подтверждается строением цепей растворимых промежуточных полимеров, в которых имеются звенья RR- и ROR ( ROOR ). Совместное рассмотрение кинетики расходования двойных связей и потребления кислорода позволяет оценить пределы изменения соотношений между указанными реакциями со степенью превращения. Для ОЭА кинетические кривые поглощения кислорода являются однозначной характеристикой, поскольку до степени превращения 80—85% скорость поглощения Ог в основном соответствует скорости его сополимеризации с олигомером. Окислительная полимеризация аллиловых эфиров протекает вероятнее всего двухстадийно с образованием гидроперекиси на первом этапе и последующей ее полимеризацией с участием кислорода. Расчет приводит к следующему соотношению скоростей расходования двойных связей Одв и потребления кислорода vor ( дв/ ог) — 0,5. С учетом реакций распада гидроперекисей ROOH [65, с. 211] [c.126]

Другой тип межмолекулярньк комплексов - я-комплексы -также проявляет себя в кинетике радикальньк реакций. Такие комплексы часто образуются между свободным радикалом и молекулой, имеющей ароматическое кольцо или двойную связь. Примером может служить комплекс нитроксильного радикала 02N( 6H4)2N0- с бензолом. Образование комплекса заметно снижает эффективную константу скорости реакции [c.271]

Полимеризацией (см. гл. 3) называется такая химическая реакция, цри которой мономеры, содерЖ1ащие реакционноспособные двойные связи или мономеры циклического строения, путем последовательного присоединения образуют макромолекулы либо спонтанно, либо под воздействием инициаторов или катализаторов. Однако особенностью полимеризации являются не сам 1 стадии процесса црисоединения, а, скорее, его кинетика полимеризация представляет собой цепную реакцию. Различают цепную радикальную и цепную ионную полимеризацию ионная полимеризация может протекать по анионному и катионному механизмам. Процесс образования сравнительно низкомолекулярных продуктов называется олигомеризацией. [c.16]

Исследование кинетики выделения азота в этой реакции показывает, что оно происходит одновременно с исчезновением азида с прекращением облучения тотчас же прекращается и выделение азота. Таким образом, рассмотренная реакция действительно протекает с промежуточным образованием нитрена Е10С0Ы , а не соответствующего триазолина (см. выше). Производные 1,1-этиленмочевины могут быть получены лрисоедине-нием к двойной связи С = С нитрена, полученного при разложении азида карбаминовой кислоты, например [194] [c.30]

Различие обнаруживается и в кинетике образования и распада гидроперекисей (рис. 9.90), которые в метакрильной группе могут возникать непосредственно у углерода, включенного в двойную связь. При 313 К происходит постепенное накопление перекисных групп (рис. 9.90, кривая 1), при этом т д практически не изменяется, хотя имеется слабая тенденция к увеличению по-видимому, образующиеся гидроперекисные группы стабильны при этой температуре. При 353 К количество гидроперекисей проходит через максимум (рис. 9.90, кривая 2), что свидетельствует об изменении соотношения скоростей образования и распада гидроперекисей. Однако количество возникающих радикалов еще не достигает критической концентрации, необходимой для развития процесса сшивания, и раствора продолжает падать (рис. 9.89, а, кривая 4). При увеличении количества радикалов в системе и вероятности их реко.мби- [c.279]

СЯ В процессе полимеризации А с использованием третичного амина в качестве передатчика цепи. Затем мономер В полимеризуется в условиях, приводящих к длинным цепям и высоким скоростям передачи цепи. Этим путем акрилонитрил и метилметакрилат хорошо полимеризуются, образуя таким образом блоксополимеры. Бэмфорд, Дженкинс и Уайт [23] описали преимущества проведения этой сополимеризации в гетерогенных условиях и подробно изучили ее кинетику. Кроме того, они рассматривают кинетику образования графт-сополимеров, исходя из полиметилметакрилата с концевыми двойными связями путем его сополимеризации с акрилс-нитрилом. [c.404]

Исчерпывающее изучение механизма и кинетики окисления простых моноолефинов, диенов с коньюгированными и неконьюгированными двойными связями и полиенов позволило качественно объяснить поведение при окислении олефиновых полимеров вообще. Сомнительно, возможно ли было бы, исходя только из данных о реакциях полимеров, однозначно установить даже такой валяный факт, как протекание окисления через образование гид-роперекисных группировок у метиленовых групп, соседних с двойной связью, [c.19]

Участие ненасыщенных групп в образовании поперечных связей по свободнорадикапьиому механизму вполне возможно [23]. Однако то, что такие непредельные полимеры, как натуральный каучук и полибутадиен, сшиваются при значениях пс> близких к значениям этого показателя для полиэтилена, иллюстрирует отсутствие повышенной способности к сшиванию при наличии двойных связей. Выход свободных радикалов в непредельных полимерах ниже, что и приводит к некоторому снижению эффективности процессов сшивания. Опубликованы результаты исследо вания кинетики свободнорадикальных процессов, могущих привести к образованию поперечных связей и ряду других наблюдавшихся изменений в полимере при радиационном облучении [24, 25]. Несмотря на то что подобного рода анализы весьма сложны даже при ряде упрощений и допущений, применение этих методов, дающих наиболее определенные представления [c.168]

Изучена кинетика образования эпоксидов в реакциях сопряженного окисления пропилена, циклогексена, стирола к хлористого аллила с ацетальдегидом при 50—100° С и давлении 50 атм в бензольном растворе. Методом ингибиторов определена скорость зарождения цепей в системе олефин — ацетальдегид и энергия активации этой реакции Е=17,2 ккал/молъ. Определены некоторые кинетические параметры, характеризующие реакционную способность исследованных непредельных соединений в реакции с ацильными перекисными радикалами. Показано, что скорость эпоксидирования оле-финов при сопряженном окислении с ацетальдегидом зависит от природы замеотителг[ при двойной связи в а-олефине. [c.321]

Каталитическая роль комплексов проявляется уже в сравнительно простых реакциях, например реакциях присоединения галогенов по двойной связи. В большом числе работ по кинетике и механизму этих реакций, например в работах Шилова [4], Дьюара [5] и др., было установлено образование промежуточных комплексов и сделаны предположения о их природе. В качестве одного из примеров можно привести некоторые опыты при низких температурах, проведенные недавно Сергеевым и его сотрудниками 16] в Л1ГУ. Удивительным образом оказалось, что, например, для пропилена присоединение хлора и брома протекает при температурах—160- --180° С с очень большими скоростями в твердых смесях реагентов. Отчетливо установлено предварительное образование комплексов брома с олефинами. Поразительным является тот факт, что реакция способна идти при столь низких температурах. Подробно была изучена реакция циклогексена с бромом в растворе гексана в температурном интервале от —70° до комнатной. Было четко установлено, что имеет место большой обратный температурный коэффициент (отрицательная энергия активации), что можно было объяснить образованием устойчивых комплексов, концентрация которых, [c.24]

В развитие предыдущих работ Липатова, Гантмахер и Медведев [1708] провели исследование кинетики сополимеризации стирола и изопрена в растворе хлорбензола при 0° с катализатором 5пСи и показали, что скорость реакции сополимеризации возрастает во времени. Начальная скорость сополимеризации уменьшается при увеличении в смеси концентрации изопрена, что, по мнению авторов, связано с образованием прочного комплекса ЗпСЬ с двойной связью 3,4 изопрена. Рассчитаны константы Г1= 0,8 и Гг = 0,1. На основании данных о составах сополимеров, полученных при высоких концентрациях стирола в исходной смеси, установлено, что в карбониевой полимеризации изопрен является более реакционноспособным мономером, чем стирол. [c.287]

Изучена кинетика полимеризации некоторых олефиновых углеводородов изобутйлена, пропилена 2,4,4-триметилпентена- и гексена-1 5. При изучении кинетики полимеризации 2,4,4-три-метилпентена-1 и гексена-1 при облучении потоком электронов (от 5 до 80°С) показано, что для 2,4,4-триметилпентена-1 в зависимости от дозы облучения превращение его и образование полимера (до 50%-ного превращения) следуют первому порядку. Образование полимера зависит от интенсивности в степени 1,25 и расхода мономера в степени 1,0. Радиационно-химический выход (С) на превращенный мономер составляет 9. Для радиолиза гексена-1 скорость образования полимера пропорциональна интенсивности (С = 11,2). Автор считает, что радиолиз происходит по ионному механизму и состоит в соединении иона кар-бония с двойной связью. Ион карбония получается непосредственно при облучении или при присоединении Н+ к олефину. [c.85]

Опубликованы данные по изучению кинетики радиационной привитой сополимеризации на примере полигексаметиленади-пинамида и итаконовой кислоты Были определены константы скорости реакций роста, обрыва и передачи цепи если передача цепи для обычных виниловых производных приводит к образованию радикала, способного инициировать дальнейшую полимеризацию, то в случае аллильного соединения в результате отрыва водородного атома от метиленовой группы, соседней с двойной связью, образуется нереакционноспособный радикал. В противоположность винильным соединениям, для которых конверсия возрастает с увеличением времени выдерживания после облучения, в аллильных мономерах наблюдается определенный предел конверсий, который может быть объяснен деструктивной передачей. [c.102]

На основании данных по кинетике полимеризации стирола под действием H IO4 и определения степени ненасыщенности полученных полимеров показано также, что процесс мономолекулярной передачи цепи (отщепление протона) приводит к образованию полимера с концевой двойной связью, а при бимолекулярной передаче цепи на мономер образуется насыщенный продукт с циклической концевой группой [c.119]

В предыдущих разделах был выяснен физический смысл электродного потенциала, показана его связь со скачками потенциала на границах раздела фаз, рассмотрены условия возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит (основной составной части электродного потенциала) и разобрана зависимость его величины от состава раствора. При обсуждении механизма возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит было отмечено, что главной причиной его появления является обмен ионами между металлом электрода и раствором. Этот процесс протекает вначале (т. е. в момент создания контакта между металлом и раствором) в неэквивалентных количествах, что приводит к появлению зарядов противоположного знака по обе стороны границы раздела фаз и как следствие к образованию двойного электрического слоя. Однако ни структура последнего, ни распределение зарядов по обе стороны межфазной границы там не рассматривались. Строение двойного электрического слоя не имеет принципиального значения для величины равновесного электродного потенциала, который определяется изменением свободной энергии соответствующей электрохимической реакции. В то же время оно играет важную роль в кинетике электродных процессов, включая кинетику обмена ионами в равновесных условиях, определяя интенсивность этого обмена (величину тока обмена 1°). Теория строения двойного электрического слоя служит поэтому как бы переходным звеном адежду электродным равновесием и электродной кинетикой. [c.242]

Репер и Грей изучали-озонную деструкцию изобутиленовых сополимеров. Особенно интересны исследования механизма озонного растрескивания, проведенные Бакли и Робинзоном Они показали влияние новой поверхности, создающейся при растрескивании, на кинетику деструкции и предложили следующую картину озонного растрескивания. Озон атакз ет двойные связи на поверхности и разрушает цепи первичной сеткп. За счет выделяющейся при этом энергии происходит растрескивание. Озонирование как чисто химическая реакция, конечно, протекает и в отсутствие напряжений, и двойные связи разрываются. Однако образование трещин и проникновение озона по ним к новой поверхности могут произойти то.лько в напряженном каучуке. [c.264]

Чарлзби [273] и Бурлент [303] изучали кинетику полимеризации полиэфирмалеинатов без виниловых мономеров. Чарлзби предполагает, что процесс проходит в две стадии. На первой происходит увеличение молекулярного веса, связанное с разветвлением цепей полимеров, затем имеет место структурирование с образованием нерастворимого полимера. На скорость указанных реакций не влияет присутствие кислорода и интенсивность излучения в пределах от 10 до 10 рад/сек при облучении электронами на ускорителе Ван-Граафа. На основании этих наблюдений усматривается аналогия между указанной реакцией и обычной реакцией сшивания насыщенных полимеров. Чарлзби считает, однако, что цепная полимеризация по двойным связям имеет место только на ранних стадиях, механизм же обрыва не является бимолекулярным, и может быть связан [c.139]

При обычных темп-рах в реакциях присоединения галогенов но двойной связи, как правило, наблюдается, что скорость реакции растет с понижением темп-ры. Установлено, что нек-рые реакции присоединения галогенов по двойной связп, не идущие в темноте ири комнатных темн-рах, вопреки обычным представлениям химич. кинетики и нашему повседневному опыту, могут протекать при низких темп-рах. В системах галоген — олефин между компонентами возможно наличие донорноакцепторного взаимодействия, приводящее ири низких темп-рах к образованию нестойких промежуточных молекулярных соединений. Образование таких соединений, являющихся, по всей вероятности, первой стадией реакции, может за счет их сильной сольватации приводить к возник-новенпю ионов или ион-радикалов, облегчающих последующее протекание реакции. При понижении теми-ры вероятность нолучения подобных соединений увеличивается, а следовательно, увеличивается и возможность осуществления реакции при низких темп-рах. [c.337]

Таким обрааом, наличие гетероатома в двойной связи обуславливает разнообразное течение реакции с карбенами. При этом могут образовываться как трехчленные гетероциклы, так и илиды, продукты их перегруппировок и взаимодействия с соединениями, содержащими поляризованную двойную связь. Исследование кинетики и продуктов реакции карбенов о С =Х связью показало, что С=>1 связь, как правило, более активна, чем изоэлектрон-наяС=С связь, а С = 0 связь менее активна. Особенностью реакций сС=0 связью является большая склонность к образованию илида, который может получиться из оксирана или в результате непосредственной атаки карбена на неподеленную электронную пару атома кислорода. [c.68]