Феноксил-радикалы

При помощи импульсного фотолиза были зарегистрированы радикалы бензильного типа анилино- и фенокси-радикалы. На рис. 62 приведены спектры фенокси-радикала, полученного при облучении фенола в различных растворителях. Хотя сиектры являются диффузными, но тем не менее они имеют характерную полосу поглощения в области 400 нм. [c.172]

Фенольные соединения легко окисляются до более высокомолекулярных веществ, содержащих фенольные и хиноидные структурные элементы. Первой стадией этого процесса является образование относительно стабильных фенокси-радикалов [6], время жизни которых (составляющее 10 с для незамещенных фенокси-радикалов) увеличивается за счет резонансной стабилизации и стерических факторов до нескольких часов и даже суток для фенокси-радикалов, имеющих объемистые заместители в ароматическом ядре. В мономерной форме такие арилокси-радикалы парамагнитны, а нередко и ярко окрашены (см. разд. 18). В результате реакций [c.104]

Димеры фенокси-радикалов, соединенных С—С-связью (7.11), можно дополнительно окислить до соответствующих дифенохинонов (7.12) [c.105]

Феноксил-радикалы К-436 Фенолов окисление П-ба, Р-12г, Р-13 Ферменты в синтезе ВЧ 7, П-10 Феромоны П-7, Р-1, Р-2 Финкельштейна реакция Б-11 Флавона синтез М-156 Формазаны К-45а Формилирование [c.684]

Раствор, содержащий свободные 2,4,б-три-т/)т-бутил-фенокси-радикалы, используют [145] для прямого титриметрического определения кислорода в органических растворителях, лабильных атомов водорода в антиоксидантах и некоторых окислителей. Конечную точку находят потенциометрическим или фотометрическим методом. [c.292]

Димеризация фенокси-радикалов по типу хвост - с последующим окислением димера приводит к об-ванию окрашенных в красный цвет дифенохинонов [c.519]

Дифенохиноны образуются и в результате диспропорционирования фенокси-радикалов [c.520]

Однако наиболее интересен случай взаимодействия фенокси-радикалов по типу голова - хвост , в результате которого образуются полимеры класса ароматических полиэфиров Впервые это удалось осуществить на примере [c.520]

Таким образом, в случае фенолов обычная схема получения полимеров в результате полирекомбинации радикалов растворителя в значительной степени усложнена предварительной перекрестной рекомбинацией стабильных фенокси-радикалов различных мезомерных структур с активными метильными и бутоксильными радикалами. [c.395]

В случае диметилового эфира гидрохинона и его диацетата, где возможность образования фенокси-радикалов исключена, такой перекрестной рекомбинации не наблюдается, и полимер образуется в результате полирекомбинации первичных радикалов растворителя. Так, полимер диметилового эфира гидрохинона в соответствии с данными элементарного анализа и ИК-спектров может быть представлен следующей структурой [c.395]

Очевидно, димеризации такого фенокси-радикала как через кислород, так и с участием кольца препятствуют объемистые тре/п-бутильные группы. В случае других заместителей фенокси-радикалы могут давать продукты димеризации или диспропорционирования. Ниже приведены некоторые примеры реакций такого типа [c.241]

Образующиеся на первой стадии фенокси-радикалы стабилизированы за счет делокалнзацни неспаренного электрона. Они значительно стабильнее алкильных радикалов (время жизни незамещенных фенокси-радикалов оценивается величиной около с [6]) и не отщепляют водород от связей С—Н [5]. Стерические затруднения, возникающие при алкилироваиии ароматического ядра фенольного соединения, обеспечивают дополнительную стабилизацию свободного радикала. Время жизни отдельных, наиболее стабильных представителей ряда замещенных арилокси-ра-дикалов составляет несколько часов и даже несколько суток. [c.259]

Дальнейшая судьба фенокси-радикалов зависит от ения фенола и условий реакции Пространственно-затрудненные фенолы (ПЗФ) в ради-но-цепных процессах обрывают цепь за счет дезакти-активного радикала и превращения в стабильный феи-радикал, не способный продолжать цепной процесс [c.519]

Фенольные соединения легко окисляются с образованием хнноидных группировок Первой стадией этого процесса является образование относительно стабильных фенокси радикалов, способных к образованию хиноидных группировок [c.83]

В инфракрасных спектрах поглощения феноксильных радикалов отсутствует полоса колебаний О — Н-связи 2,7 мк, что подтверждает механизм образования радикала. Одновременно появляется интенсивная двойная полоса в области 6,0—6,4 мк, характерная для всех феноксилов и близкая к частоте колебаний двойной связи С = О, сопряженной с двойной С = С связью. Это свидетельствует о том, что роль резонансной структуры феноксила с С == О гораздо больше, чем структуры с С — О. Это соответствует приведенным выше значениям спиновцх плотностей неспаренного электрона в фенокси-радикалах и служит качественным подтверждением этих данных. [c.82]

Феноксониевые катионы могут образовываться при одноэлектронном окислении феноксильных радикалов (как описано выше) или же они могут рассматриваться как продукты диспропорционирования феноксил-радикалов [уравнение (99)]. [c.227]

Одноэлектронное окисление феноксид-ионов, для проведения которого очень часто в качестве окислителя используют соединения железа (III), дает фенокси-радикалы, которые в свою очередь могут вступать в реакции сочетания. Окислительное сочетание, как обычно называют этот процесс, является чрезвычайно важным методом биосинтеза, но хорошо известны также процессы in vitro. Редко случается, что два фенокси-радикала дают димер-пероксид гораздо более распространена димеризация за счет образования связи С—С. Могут быть получены как симметричные, так и несимметричные димеры. Они в свою очередь могут быть высокореакционноспособными и подвергаться дальнейшим изменениям, например [c.243]

Среди побочных продуктов сульфитного процесса получения целлюлозы преобладают химически модифицированные лигнины, образующиеся во многих реакциях между активным сульфитом и каким-либо сложным природным полимером. Структура лигносульфонатов в деталях неизвестна. Они представляют собой гетерогенную смесь соединений с широким спектром молекулярных масс (300—100ООО) состав смесей определяется природой перерабатываемой древесины. Образование сульфонатов приводит к частичной солюбилизации лигниновых фрагментов. Сложность структуры лигносульфонатов затрудняет изучение их биодеградации. Для упрощения задачи обычно используют модельные соединения, например дегидрополимеры кониферилового спирта или другие низкомолекулярные продукты. Низкомолекулярные лигносульфонаты чувствительнее к биодеградации, чем высокомолекулярные с другой стороны, производные лигнина, видимо, устойчивее к разрушению, чем сам лигнин. Следовательно, образование сульфопроизводных затрудняет переработку. В таких сопряженных окислительно-деградативных процессах почвенные грибы и бактерии более эффективны, чем гнилостные грибы для осуществления этих процессов требуется также дополнительный источник углерода. Распад лигносульфонатов нередко сопровождается полимеризацией, в результате чего наблюдается сдвиг в распределении полимеров по молекулярным массам. Эти изменения могут коррелировать с присутствием внеклеточных фенолоксидаз (например, лакказы), физиологическая роль которых остается неизвестной. Фенолы превращаются в соответствующие хиноны и фенокси-радикалы, которые спонтанно полимеризуются. Таким [c.279]

Данные о механизме окислительной дегидрополиконденсации весьма немногочисленны [76, 79]. Реакцию можно описать так, как это сделано в уравнениях (2.144)—(2.148), но экспериментальных доказательств для такой схемы явно недостаточно. Медно-амин-ный комплекс действует как катализатор окисления фенола кислородом, в результате чего образуется фенокси-радикал XXXVII. При конденсации феноксильных радикалов образуется димер [уравнение (2.144)]. Затем димер окисляется до соответствующего фенокси-радикала [уравнение (2.145)], который реагирует с другим таким же радикалом или мономерным фенокси-радикалом [уравнения (2.146) и (2.147)]. Рост цени через тример идет таким же образом через стадии окисления и конденсации, тетрамер же разлагается [уравнение (2.148)] на два фенокси-радикала (мономер и тример), которые реагируют по приведенной схеме [c.129]

Перекрестная рекомбинация наиболее вероятна для вторичных радикалов повышенной стабильности, способных к длительному существованию в свободном состоянии. К числу таких радикалов относятся фенокси-радика-лы (особенно алкилзамещенные) [79, 80], образующиеся при действии иа фенолы неорганических окислителей и перекисей. Фенокси-радикалы проявляют склонность как к димеризации, так и к рекомбинации с активиыми радикалами. Последние присоединяются к мезомериым, в частности хиноид- [c.393]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология