Ацетиленовая связь гидратация

Электронные представления об ацетиленовой связи и зр-гибридизации. Кислотность ацетиленового атома водорода. Реакция Кучерова. Механизм гидратации тройной связи. Правило Марковникова. Реакция присоединения ацетилена к карбонильным соединениям. Димеризация ацетилена. Спектры ПМР, ИК. УФ ацетиленов. [c.190]

Гидратация ацетиленовых углеводородов. Как было указано, присоединение воды к углеводородам с тройной связью (реакция Кучерова, стр. 86) приводит к образованию карбонильных соединений. Из ацетилена при этом образуется альдегид (уксусный), а из его гомологов получаются кетоны. [c.148]

Тройные связи углерода и азота (С=С, =N, N = N) очень сильно различаются по реакционной способности. Ацетиленовая система (С = С) обнаруживает высокую реакционную способность в реакциях окисления (часто со взрывом), восстановления и некоторых реакциях присоединения. Например, гидратация ацетилена позволяет осуществить промышленное производство ацетальдегида, а реакция с галогенводородны-ми кислотами является удобным источником получения виниловых мономеров [c.13]

Под термином гидратация следует понимать реакции, в результате которых происходит присоединение молекулы (или молекул) воды к органическому соединению по месту ненасыщенной связи. В отличие от реакций гидролиза (например, омыления эфиров, замещения галоида гидроксилом и т. д.) гидратация протекает без отщепления каких-либо групп. В этом разделе рассмотрены три типа реакций гидратации 1) гидратация олефинов с образованием спиртов, 2) гидратация соединений ацетиленового ряда с образованием альдегидов и кетонов и 3) гидратация нитрилов с образованием амидов. [c.152]

Гидратация этиленовых и ацетиленовых связей протекает в кислой среде по электрофильному механизму. В отсутствие кислотных катализаторов вода непосредственно присоединяться не может. Гидратация нитрилов может происходить как в присутствии кислот (электрофильный механизм), так и в присутствии щелочей (нуклеофильный механизм). [c.145]

Но, вероятно, возможна и другая интерпретация механизма, предусматривающая первоначально гидратацию ацетиленовой связи за счет воды (даже ничтожных количеств), содержащейся в растворителе — метаноле [c.272]

Гидратация этиленовых и ацетиленовых связей протекает в кислой среде по электрофильному механизму. В отсутствие кислотных катализаторов вода непосредственно присоединяться не может, так как кислотность ее слишком мала (низкая концентрация иона гидроксония). Гидратация нитрилов может происходить как в присутствии кислот (электрофильный механизм), так и в присутствии щелочей (нуклеофильный механизм). Щелочные катализаторы применяются, в частности, при гидратации нитрилов. [c.155]

В непосредственной близости к реакциям гидратации ацетиленовых соединений находятся реакции присоединения по тройной связи спиртов и кислот. Если присоединение воды к ацетилену и его производным происходит изомеризацией энола [c.273]

Открытие Кучерова в области гидратации ацетиленовых соединений сыграло выдающуюся роль соли ртути оказались превосходными и потому трудно заменимыми катализаторами как для ускорения, так и для обеспечения полноты конверсии в реакциях присоединения элементов воды по тройной связи. Начиная примерно с 1915 г., когда была впервые для этой реакции применена уксуснокислая ртуть [44], и до 40-х годов ведущим способом гидратации ацетиленовых углеводородов в промышленности являлся способ Кучерова, модернизированный со временем ацетиленовый углеводород растворялся в уксусной кислоте или в смеси уксусной кислоты с другими органическими растворителями, содержащим и воду, а вода присоединялась под влиянием уксуснокислой или сернокислой ртути. [c.269]

Недостатки катализатора Кучерова он сравнительно быстро дезактивировался и трудно поддавался регенерации с значительными потерями ртути. Кроме того, работа с ним небезопасна, возможны ртутные отравления обслуживающего персонала. Поэтому надо было осуществить гидратацию ацетиленовых соединений на нертутных катализаторах. В связи с этим начались поиски возможностей гидратации ацетиленовых углеводородов на нертутных катализаторах. Эти поиски начались вскоре после окончания первой империалистической войны. В 1919—1922 гг, были найдены катализаторы гидратации ацетилена в ацетальде-гид [45] 1) активный уголь, пропитанный максимально 1% окиси ртути 2) гидраты окислов алюминия и железа 3) ванадат цинка 4) соли железа с вольфрамовой, хромовой и кремневой кислотами. Одновременно с этим была показана принципиальная возможность гидратации ацетилена в ацетон [46] [c.269]

В сообщении 187 о гидратации диацетатов ацетиленовых гликолей [69] находится подтверждение правильности предположения о механизме превращения винилэтинилкарбинолов в дивинилкетоны через стадии гидратации тройной связи и дегидратации кетола. [c.273]

При проведении реакции гидратации ацетиленового гликоля по Кучерову, помимо гидратации тройной связи, под влиянием серной кислоты произошла дегидратация образующегося кето-гликоля с образованием двух изомерных этиленовых кетонов. [c.155]

Гидратация в кислой среде ацетиленовых соединений как с внутренней, так и с концевой тройной связью дает только кетоны. Для получения альдегидов к концевому атому углерода необходимо присоединить либо два геминальных атома бора (разд. 2.2.4.1.3), либо сульфидную группу (разд. 1.3.1.3.4). [c.139]

Для определения ненасыщенных углерод-углеродных связей используют следующие реакции бромирование, присоединение мо-погалогенидов иода (определение йодного числа), каталитическое гидрирование, озонирование и эпоксидироваиие. Специфичной реакцией для определения ацетиленовой ненасыщенной связи является гидратация соединений с перегруппировкой в соответствующие кетоны и определение этих кетонов. Специфичности гидрирования ацетиленовой связи достигают применением специальных катализаторов. Известны также специфичные реакции для этиленовых соединений, в которых двойная связь расположена в а,р-иоложении к какой-либо функциональной группе, обычно типа карбоксила. [c.293]

Ацетиленовая связь может гидратироваться не только в дюлекулах углеводородов, но также в различных других органических соединениях, содержащих тройную связь. Например, карбоновая кислота ацетиленового ряда СН.)С=С(СН2)7С00Н в присутствии катализатора соль ртути—серная кислота гидратируется до 9- и 10-кетокислот с выходом 85% [388]. При гидратации спиртов ацетиленового ряда получаются кетоспирты 1.389] по уравнению (4) [c.154]

Гидратацию ацетиленовой связи и образование простого эфира в случае 1,4-гликоля можно провести одновременно, если использовать смесь серной кислоты и сульфата ртути в качестве катализатора. Таким путем из 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5 удается получить 2,2,5,5-тетраметил-тетрагидро-З-кетофуран с выходом 82% (СОП, 12, 136) [c.134]

При изучении взаимодействия вторичных аминов с дпацетиленовым спиртом I было установлено [Ц, что уже при комнатной температуре происходит образование ацетиленового енамина II, характерной особенностью которого является легкая гидратация второй ацетиленовой связи, нриводя1Й ей к ами-нокетону III. В соответствии со своим строением этот аминокетон при кислотном гидролизе оказался способным к внутримолекулярной циклизации, приводящей к 2,2-диметил-2,3-дигидропирону-4 (IV) [c.26]

Нами было показано, что в отличие от описанных выше примеров в этом случае гидратация проходит только по концевой ацетиленовой связи и приводит к образованию в качестве единственного продукта реакции ацетиленового аминокетона (XVI). Таким образом, попытка использовать прямую гидратацию соединений типа (V) для получения соответствующих кетонов ряда пиррола пока не увенчалась успехом. Однако нам удалось осуществить желаемую циклизацию путем нуклеофильного присоединения амина или спирта к ацетиленовому аминокетону (XVI). Оказалось, что при этих реакциях образуются гетероциклические соединения (XVII) и (XVIII), строение которых было подтверждено УФ- и ПМР-снектрами. [c.28]

Согласно Петрову, специфика превращений винилацетилена и его гомологов в основном определяется тремя факторами жесткостью электронной конфигурации молекулы, ее полярностью и склонностью ацетиленовой связи к нуклеофильному присоединению. Причем, добавляет Петров, как будто гиперконъюгация играет большую роль, чем электроноакцепторные свойства тройной связи [453, стр. 3371. Вместе с тем ленинградские химики установили, что учет только этих факторов оказывается недостаточным для объяснения всех реакций енииовых соединений, в особенности механизлш их гидратации [454]. Указав на большое число фактов, не согласующихся с теорией электронных смещений, Петров высказал мнение, что решающее значение имеет не только строение молекул в стационарном состоянии, но и строение тех [c.95]

Ясно, что первоначально происходит атака электрофильным водородом на р-углеродный атом ацетиленовой связи, который активирован кислородом или серой, подающим электроны (П) изменение структуры указывает, что гидратация ускоряется электроноподающими [c.252]

Вещество второй фракции дает осадки с аммиачным раствором полухлористой меди, в кислом растворе окисп ртути происходит гидратация его ацетиленовой связи, при кипячении с водным раствором щелочи выделяется ацетилен и диметилацетилкарбинол 4 1.0003 1.4708. Все это не оставляет сомнений в том, что мы имеем гликоль — триметил-ацетиленилэтиленгликоль, который, одна] о, содерлшт некоторые примеси продуктов конденсации. Это видно из ого физических свойств при сравнении со свойствами чистого продукта (см. ниже). [c.709]

В разбавленном сернокислом растворе окиси ртути гидратация ацетиленовой связи гликоля имеет место, но пинаколиновой перегруппировки не происходит образуется триметилацетилэтиленгликоль выход плохой, получен лишь его семикарбазон. [c.713]

Ртуть /г-толуолсульфамид ( 7H7SO-NH)2Hg. Мол. в. 541,02. Описа Н О получение и применение для гидратации ацетиленовых связей. [c.400]

В настоящее время разработан новый простой метод гидратации гомологов ацетилена. Ацетиленовый углеводород растворяют в метаноле, уксусной кислоте или ацетоне, содержащих 40% Н О, и к смеси прибавляют Ня504 и концентрированной НгЗО . После 2—3-часового кипячения гидратация протекает на 80—90%. Аналогичные результаты получены при пропускании ацетиленового углеводорода с водяным паром над Н3РО4. Так же гидратируются и ароматические углеводороды с тройными связями фенилацетилен при нагревании до 300° с водой, подкисленной серной кислотой, хорошо превращается в ацетофенон, а толан—в дезоксибензоин [c.518]

Я-Антра[1,2-Ь]пирановая система представляет циклический остов природных противоопухолевых антибиотиков группы кидамицина [1-3] и их биологически активных аналогов, получаемых биохимическими способами [4-6]. В связи с этим нами изучены возможные пути построения этой системы с применением в качестве ключевых предшественников ацетиленовых производных антрахинонов. Такими ацетиленовыми производными, очевидно, могут быть доступные 2-ацилэтинил-1-гидроксиантрахиноны. Простейший путь превращения этих ацетиленовых кетонов в целевые продукты - циклизация в условиях гидратации по тройной связи. [c.459]

Моно- и диэфиры ацетиленовых глицеринов гидрируются подобно самим ацетиленовым глицеринам только до образования этиленоЬых эфиров. Полные эфиры ацетиленовых глицеринов неспособны гидрироваться. Здесь имеют место типичные пространственные затруднения эфирные группы, стоящие у 2- и 5-го атомов углеродов, экранируют тройную связь. Наша попытка провести гидратацию полных эфиров по Кучерову никакого успеха не имела, эфиры ацетиленовых глицеринов полностью возвращались и реакции, что также подверждает определяющую роль схерических факторов. [c.25]

Как видно из рис. 1, кинетические кривые и значения Ссц+ проходят через максимум, а велетины Ссиг+ постепенно уменьшаются во времени. Из этого следует, что дезактивация раствора связана с окислительно-восстановительной реакцией, протекающей в растворе. Предполагается, что уменьшение валентных форм меди в растворе в процессе гидратации ацетилена связано с внутри-сферным окислительно-воСстановительным распадом ацетиленовых комплексов [6]. Критический внутрисферный окислительно-восстановительный потенциал ионов меди (I) меньше нуля и составляет —340 мв, а критический внутрисферный окислительно-восстановительный потенциал ионов меди (II) больше нуля и достигает 1000 мв. [c.230]

Известно, что близость аминогруппы затрудняет гидратацию тройной связи [898]. Это позволило провести гидратацию диацетиленовых аминов типа V и IX избирательно, по удаленной от аминогруппы тройной связи, и получить ацетиленовые аминокетоны типа XV [723, 829], напримерг [c.243]

Успехи органич. К. неразрывно связаны с развитием теории строения органич, соединений Бутлерова. В 1869—74 А. М. Бутлеров заложил основы гидратационного К., превратив олефины в спирты путем присоединения воды в присутствии серной к-ты, а также открыл каталитич. полимеризацию непредельных углеводородов в присутствии HoSOi, Н3РО4, BF3 и других катализаторов. Обе эти реакции нашли широкое промышленное применение. В 1871 М. М. Зайцев впервые применил каталитич. гидрирование водородом (в присутствии палладия) при восстановлении нитросоединений в амины. В 1881 М. Г. Кучеров открыл реакцию гидратации ацетиленовых углеводородов при каталитич. действии солей окиси ртути, широко применяемую в пром-сти для нолучения ацетальдегида из ацетилена. В. Н. Ипатьев впервые показал большую эффективность сочетания катализа с высокими давлениями, положив тем самым начало большому и важному для техники разделу К. под давлением (синтеза аммиака, метанола, гидрирование органич. соединений). [c.231]

Тройные связи углерод — углерод. Гидратация ацетиленовых соединений в кислой среде в присутствии солей ртути в качестве катализаторов является интересным методом получения кетонов, использование самого ацетилена позволяет получать ацетальдегид [А. СЬ., [13], 8, 157 (1963)]. МонозамС щенные ацетилены дают метилкетоны [c.144]

В тесной связи с реакцией карбонильного превращениям непредельных галоидопроизводиых находится открытая М. Г. Ку-черовым реакция гидратации ацетиленовых углеводородов в альдегиды и кетоиы в присутствии солей ртути. [c.165]