Диазометан, фотолиз

Триплетный метилен является свободным радикалом, в действительности дирадикалом. Вследствие различной электронной конфигурации два типа молекул отличаются по форме и химическим свойствам. Синглетный метилен менее стабилен и часто, хотя и не всегда, образуется в первую очередь при фотолизе. Поскольку свет, поглощаемый диазометаном или кетеном при фотолизе, обладает большей энергией, чем необходимо для фотолиза, образовавшийся метилен является горячим , т. е. эти молекулы метилена имеют большую энергию, чем они должны были бы обладать при данной температуре. [c.134]

Для генерации метилена часто используется фотолиз кетена СН2=С=0, изоэлектронного диазометану, однако высшие кетены в качестве источников карбенов используются мало. [c.592]

При быстром разложении, например при фотолизе в присутствии порошка меди и в отсутствие соединений, способных реагировать с метиленом, диазометан дает алканы с большим молекулярным весом [c.430]

Главным продуктом фотолиза диазометана в присутствии инертного газа является этилен (выход 60%). Считают, что он образуется при взаимодействии метилена с исходным диазометаном [c.430]

Диазометан. При фотолизе диазометана, стабилизированного в инертной матрице из инертного газа, вероятно, образуется метилен [65, 131, 135]. При нагревании матрицы от 20° до 35° К наблюдается хемилюминесценция, обусловленная комбинационными реакциями радикалов. [c.299]

При обработке соединения I диазометаном в условиях фотолиза образуется соединение III, которое при действии НС1 дает соединение IV. Что представляет собой соединение IV [c.157]

Имеются данные о том, что реакции замыкания цикла некоторых циклогексадиенов сенсибилизируются диазометаном [23], Это трудно понять, поскольку триплетный уровень диазометана лежит ниже триплетного уровня диенов. Однако продукты сенсибилизированного и несенсибилизированного фотолиза совершенно разные [ср. схемы (7-22) и (7-23)], и это показывает, что диазометан все-таки сенсибилизирует реакцию. [c.206]

Радикал СНа реагирует с диазометаном, о чем свидетельствует квантовый выход реакции фотолиза диазометана, равный 4, а также значительно более короткое время жизни СП, в присутствии диазометана, чем в присутствии кетена. [c.126]

Теперь возникает вопрос если группа полос 4050 А не связана с радикалом СН2, то где же в действительности расположен спектр СН2 или, быть может, такой спектр вообще не существует Прошло почти десять лет с момента идентификации группы полос 4050 А до обнаружения спектра СН2. На основании фотохимических данных было хорошо известно, что имеются две молекулы которые при фотолизе дают СН 2 кетен (СН2СО) и диазометан (СНгМз). Поскольку, последнее соединение — весьма сильное взрывчатое вещество, мы начали изучение непрерывного фотолиза кетена и, когда все попытки получить спектр СН2 таким путем оказались неудачными, перешли к. импульсному фотолизу, который к тому времени был развит в нашей лаборатории. Несмотря на то что была исследована даже область вакуумного ультрафиолета, нам не удалось найти спектр СНз- В конце концов в качестве последнего средства мы решили, что должны провести фотолиз диазометана вопреки его опасным свойствам. Почти первый же спектр поглощения, полученный при импульсном фотолизе диазометана, показал присутствие новых нестабильных полос (со временем жизни, приблизительно равным 1 мкс), которые, как оказалось, относятся к спек- [c.20]

Длина связи Н-Н в диазометане 0,113 нм, что ближе к длине тройной, чем двойной связи. Частота валентного колебания лежит в области 2000-2200 см . Диазоалканы способны присоединять протон и к-ты Льюиса, давая соли диазония, к-рые легко разлагаются с выделением N2 и образованием продуктов превращения алкильного катиона. Вступая в р-цию 1,3-биполяриого присоединения с алкенами, диазоалканы дают производные пиразолина, при фотолизе из алифатич. Д. образуются карбены. [c.41]

Алт1ф. Д. разлаг. при нагревании, УФ облучении, а также в присут. катализаторов (Си и ее соли) с образованием кар-бенов разложение алиф. Д. происходит также при действии к-т. Типичные представители — диазометан и диазоуксусный эфир. Алиф. циклодиазосоединения (диазирины) более стабильны и менее реакционноспособны они образуют карбены при пиролизе или фотолизе, но не реагируют с к-тами и непредельными соединениями. [c.156]

Имеются доводы в пользу той и другой схемы реакции. Диазометан при фотолизе в отсутствие водорода дает метан с выходом 4%, тогда как наличие эквимолекулярного количества водорода вызывает повышение выхода метана до 14% [48]. Реакция газообразного бромистого метилена с парами натрия в атмосфере водорода приводит к метану, но не к этилену [81—83]. Под действием электрического разряда из смеси СН4 и Ва в качестве главного продукта реакции образуется СНаВа наряду с небольшими количествами СНдВ и СНВд [74]. Этот факт хорошо объясняется механизмом (23). Следует, однако, помнить, что образование метилена однозначно установлено только нри фотолизе диазометана. [c.29]

С другой стороны, метилен может быть получен сразу в трип-летной форме при использовании метода сенсибилизированного фотолиза. При этом происходит перенос энергии от сенсибилизатора в триплетпой форме к диазометану, причем последний возбуждается и переходит в тринлетное состояние. В качестве таких сенсибилизаторов использовали бензофенон (для реакций в жидкой фазе) [130] и ртуть (в газовой фазе) [131]. [c.39]

Кислые гидроксильные группы, такие как ендиольная группа в аскорбиновой кислоте, легко реагируют с диазометаном с образованием метиловых эфиров [ПО]. Если смеси диазометана и спиртов подвергать фотолизу, то в результате в качестве главных продуктов образуются простые эфиры, получающиеся путем внедрения карбена в связь О—Н, и разветвленные спирты, являющиеся продуктами внедрения в связи С—Н [111]. В случае грег-бутило-вого спирта главными продуктами служат г/рет-бутилметиловый эфир и 2-метилбутанол-2, причем найдено, что связь О—Н примерно в И раз более реакционноспособна, чем связь С—И [112]. Изучением конкурентных реакций было установлено, что реакционная способность спиртов по отнощению к внедрению в связь О—Н падает в ряду метанол > этанол > изопропиловый спирт > трет-бутиловый спирт [112]. Этот порядок совпадает с порядком изменения кислотности ОН-группы. Образованию эфиров из диазометана и спиртов способствуют кислоты Льюиса. Наиболее часто используемыми в этой реакции катализаторами служат фторбор-ная кислота и эфират трифторида бора, с которыми получают хорошие, а в ряде случаев и превосходные выходы метиловых эфи-)ов простых первичных и незатрудненных вторичных спиртов 113, 114]. Образование этиловых эфиров с диазоэтаном протекает менее удовлетворительно. [c.321]

Быстроослабеваюш ие спектральные полосы, которые можно ассоциировать только с метиленовой молекулой, наблюдались после импульсного фотолиза диазометана в большом избытке инертного газа. Однако эти полосы распадаются на два класса, одни из них исчезают быстрее, чем другие. Короткоживуп ие полосы связаны с синглетным метиленом (т. е. имеюш,1ш несвязанные электроны со спаренными спинами), более долгоживуш,ие — с триплетным метиленом (имеюш,им неспаренные электроны на разных орбиталях). Синглетный метилен, который, как показано, на низшем энергетическом уровне, имеет угол Н—С—Н приблизительно 103°, должен образовываться первым в сильно возбужденном состоянии и переходить затем в три-плетную или бирадикальную форму. Молекула, обладающая самой низкой энергией в триплетном состоянии, линейна и представляет основное состояние метилена. По своеобразной иронии судьбы первоначальные обстоятельные исследования спектра метилена, получающегося при импульсном фотолизе кетена (который считался более безопасным в работе, чем диазометан), оказались тщетными, так как главные полосы затемнены поглощением самого кетена. [c.384]

Было замечено, что реакции внедрения метилена, получающегося фотолизом кетена в газовой фазе, протекают более упорядоченно, чем с метиленом, полученным из диазометана, причем наиболее легко атакуется третичный водород [194]. Это наводит на мысль, что при использовании кетена в некоторой мере образуются менее реакционноспособные частицы. Возможность того, что наблюдаемое различие связано с различием в протекании реакции в газовой фазе и в растворе, отвергается результатами проведения реакции с диазометаном в газовой фазе, в которой наблюдалась почти статистическая упорядоченйость [195]. Расчеты Фрея и Кистяковского указывают, что энергия молекул метилена, полученных из кетена и из диазометана при обычных условиях, приблизительно на 15 и 30 ккал1моль, соответственно, больше, чем молекул метилена в основном состоянии [194]. Этот факт неоднократно обсуждался, п реакции проводили в избытке не участвующего в реакции газа, например азота, для удаления наибольшего количества избыточной энергии при столкновении. [c.385]

Меервейн и сотрудники [52] показали, что диазометан при облучении ГФ-лучами взаимодействует с ацетоном. При этом образуются 1,2 -эпокси-2-метшшропан, метилзтилкетон, метилпропилкетон и,другие высшие кетоны. Хотя при фотолизе диазометана образуется метилен, к этим же продуктам могло привести не взаимодействие карбена с ацетоном, а реакция возбужденных молекул кетона и диазометана. В связи с этим было предпринято [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология