Фотолиз непрерывный

Импульсный фотолиз Непрерывный фотолиз Хемилюминесценция Замороженное состояние. ....... [c.35]

Импульсный фотолиз Непрерывный фотолиз Замороженное состо- 29. 59, 60, 118, 120, 121 117 [c.36]

НИЯ и исчезновения промежуточных продуктов реакции, хотя может использоваться и для количественных кинетических измерений, если проводить микроденситометрию фотографической пластинки. Для кинетических экспериментов больше подходит модификация метода, известная под названием импульсной спектрофотометрии. В случае импульсной спектрофотомет-рии вместо второй слабой импульсной лампы используется комбинация из непрерывного источника света (например, лампы накаливания с йодным циклом) и монохроматора, установленного на длину волны поглощения образца. Интенсивность прошедшего света регистрируется как функция времени скоростным фотоумножителем, а выходной сигнал либо отображается на осциллографе, развертка которого запускается вызывающей фотолиз световой вспышкой, либо, что более обычно в современной практике, запоминается непосредственно электронным регистратором переходных процессов. На рис. 7.6 показана фотография кинетической кривой оптического поглощения в подобном эксперименте. [c.201]

Реактор, в который помещается исследуемое вещество, облучается мощной короткой вспышкой света, создаваемой специальной импульсной лампой с непрерывным спектром излучения. Вспышка получается при разряде батареи конденсаторов, заряженных предварительно до высокого напряжения. Электрическая энергия достигает десятков килоджоулей при длительности вспышки в несколько десятков микросекунд. Под действием облучения происходит диссоциация молекул исследуемого вещества. Концентрация активных частиц непосредственно после вспышки оказывается столь значительной, что ее можно измерить. В классическом флеш-фотолизе анализ проводится при помощи спектров поглощения анализирующая лампа также представляет собой импульсную лампу, излучение от которой после прохождения через исследуемое вещество и спектрограф снимается на фотопластинку. Проводя серию опытов с различными задержками анализирующей лампы относительно вспышки, можно проследить за изменением концентрации активных частиц во времени. [c.304]

Для изучения спектров поглощения свободных радикалов так же, как и для исследования спектров испускания, может быть использован фотолиз соответствующих исходных соединений. Однако проблема получения достаточно высокой концентрации радикалов, необходимой для наблюдения спектров поглощения, значительно более трудная, чем при исследовании спектров излучения, особенно в тех случаях, когда желательно получить стационарную концентрацию свободных радикалов при непрерывном фотолизе исходных соединений. Тем не менее, используя излучение интенсивной ртутной лампы и поток исходного соединения через поглощающую кювету, сделанную из кварца, нам удалось наблюдать спектры поглощения нескольких свободных радикалов, таких, как СМ и МНг. [c.15]

Значительно более успешным, чем метод непрерывного фотолиза, оказался метод импульсного фотолиза, который впервые был применен Норришем и Портером [104] и независимо развивался в нашей лаборатории. Экспериментальная установка изображена на рис. 4. Исходное соединение помещается в кварцевую поглощаю- [c.15]

Метод ИК-спектроскопии применялся для изучения реакций в атмосфере (например, фотолиза и окисления). Содержимое специальной многоходовой газовой кюветы с большой длиной оптического пути облучалось светом, имитирующим солнечный, и проводилась непрерывная регистрация спектров поглощения реагентов и продуктов [98, [c.210]

В тех случаях, когда при облучении образуются вещества, которые поглощают свет подобно исходным веществам, но кипят при более высокой температуре (например, при фотолизе метилэтилкетона), рекомендуется непрерывно [c.371]

Перспективный метод изучения процессов обмена анергии был создан Норришем [440] и Портером [462]. Сущность этого Д18тода, называемого методом импульсного фотолиза, заключается в том, что исследуемый газ облучается в течение короткого времени (несколько микросекунд) интенсивным (тысячи джоулей источником света непрерывного спектра. В результате первичного или вторичных фотохимических процессов возникают радикалы или молекулы на различных колебательных уровнях. Спектроскопическая регистрация временного изменения концентраций этих частиц в определенных квантовых состояниях, обусловленная передачей энергии при столкновениях, дает возможность изучения колебательной релаксации. [c.79]

Сравнительно высокая концентрация свободных радикалов может быть достигнута на очень короткое время при помощи метода импульсного фотолиза достаточные равновесные концентрации свободных радикалов для получения электронных спектров поглощения могут создаваться также при непрерывном возбуждении системы излучением. Так, автор [117] наблюдал спектр поглощения NHj, применяя непрерывное возбуждение аммиака излучением с длиной волны 1849 А и используя поглощающий слой длиной в 20 ж и спектрограф высокой разрешающей силы с решеткой. Спектр поглощения HNO наблюдался также при непрерывном фотолизе нитрометана [30]. Для короткоживущих радикалов более высокие концентрации могут быть получены методом импульсного фотолиза, но для долгоживущих радикалов концентрации, достигаемые обоими методами, могут быть сравнимы. [c.28]

Такие же отрицательные результаты были при попытках получить инфракрасный спектр поглощения NHa при непрерывном фотолизе аммиака и гидразина. [c.28]

Результаты предварительных исследований Бартлетта 173] показывают, что 1) скорость фотолиза свежеприготовленного азида серебра непрерывно уменьшается во времени 2) начальная скорость пропорциональна квадрату интенсивности и 3) энергия активации равна 0,26 эв. Эти результаты являются только качественными, однако они согласуются с теорией, согласно которой положительные дырки обладают некоторой подвижностью и реагируют по бимолекулярному механизму предположительно на катионных вакансиях, а общая скорость падает по мере расходования ловушек. В присутствии же серебра скорость фотолиза пропорциональна первой степени интенсивности. [c.190]

Другим доказательством существования реакций горячих радикалов, могут служить данные о фотолизе метилподида. Алкилиодиды имеют непрерывный спектр поглощения в области около 2500—2600 А с максимумом вблизи 2600 А. В этой области первичными процессами, сопровождающими поглощение света, являются процессы образования атомов иода и алкильного радикала. В случае метилиодида энергия связи С—I примерно равна 55 ккал. Если атом I находится в основном состоянии Рз/ , то избыток энергии ( 57 ккал) распределяется между I и СН3. Еслп атом I возбужден ( А/з), то избыток равен 35 ккал. Вследствие различия масс по крахгаей мере /в этого избытка энергии должно быть отдано радикалам СНд. Следовательно, если нет какой-нибудь быстрой реакции, включающей горячие метильные радикалы , то, по-видимому, они должны находиться в этой системе. [c.345]

Наиболее типичным методом проведения экспериментов с временным разрешением в фотохимии является метод импульсного фотолиза. Этот метод первоначально разработали Норриш и Портер в 50-е годы нашего века с целью идентификации промежуточных продуктов реакции в фотохимических системах. Стационарные концентрации промежуточных продуктов — атомов, радикалов или возбужденных соединений, — имеющиеся в стационарных условиях, обычно слишком малы для того, чтобы зарегистрировать их по спектрам поглощения. Однако при использовании импульсного источника света предельно высокой интенсивности удается получить концентрации короткожи-вущих промежуточных соединений, достаточные для спектроскопического наблюдения. Более того, по спектру оптического поглощения можно следить за изменением концентрации промежуточного соединения в зависимости от времени и получать кинетические данные, например времена жизни радикалов. Это направление спектроскопии с высоким временным разрешением часто называется кинетической спектроскопией. (Кинетическая спектроскопия может также использоваться для непрерывной регистрации концентраций подходящих реагентов и конечных продуктов в зависимости от временного интервала после световой вспышки.) С помощью информации, полученной в экспериментах по импульсному фотолизу и касающейся природы и химической активности промежуточных продуктов, были окон- [c.199]

Теперь возникает вопрос если группа полос 4050 А не связана с радикалом СН2, то где же в действительности расположен спектр СН2 или, быть может, такой спектр вообще не существует Прошло почти десять лет с момента идентификации группы полос 4050 А до обнаружения спектра СН2. На основании фотохимических данных было хорошо известно, что имеются две молекулы которые при фотолизе дают СН 2 кетен (СН2СО) и диазометан (СНгМз). Поскольку, последнее соединение — весьма сильное взрывчатое вещество, мы начали изучение непрерывного фотолиза кетена и, когда все попытки получить спектр СН2 таким путем оказались неудачными, перешли к. импульсному фотолизу, который к тому времени был развит в нашей лаборатории. Несмотря на то что была исследована даже область вакуумного ультрафиолета, нам не удалось найти спектр СНз- В конце концов в качестве последнего средства мы решили, что должны провести фотолиз диазометана вопреки его опасным свойствам. Почти первый же спектр поглощения, полученный при импульсном фотолизе диазометана, показал присутствие новых нестабильных полос (со временем жизни, приблизительно равным 1 мкс), которые, как оказалось, относятся к спек- [c.20]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

Диапазон энергий квантов С.и.-от долей эВ до сотен кэВ (т. е. включает область мягкого рентгеновского излучения). С. и. характеризуется непрерывным спектром, высокой степенью поляризации, большой интенсивностью (превосходит на неск. порядков излучение в рентгеновских трубках), чрезвычайно малой расходимостью, малой длительностью импульсов (до 100 пс). Эти св-ва позволяют использовать С. и. в спектроскопии, рентгеновском структурном анализе, для изучения оптич. активности молекул, возбуждения люминесценции, инициирования фотохим. р-ций и др. Так, благодаря большой интенсивности источников С. и. удалось зарегистрировать мол. спектры поглощения с разрешением 0,003 нм. Разрабатываются импульсные методы спектроскопии, использующие С. и. для исследования метастабильных продуктов фотолиза, механизма сверхбыстрых р-ций и т. п. Рентгеновский структурный анализ биол. объектов, в частности монокристаллов белков, использующий С. и., позволяет значительно сократить время регистрации рентгенограмм, уменьшить радиац. нагрузки на образец. С. и. применяют также, напр., для фотолитографии, в произ-ве интегральных схем. [c.357]

Необходимым условиям ВРЛС удовлетворяют лазеры со следующими активными средами стекло, активированное неодимом растворы органических красителей щелочно-галоге-нидные кристаллы с центрами окраски кристаллы типа Т1 сапфир и др. Применяют лазеры, работающие как в импульсном, так и в непрерывном режимах. При работе в импульсном режиме удобно пользоваться ламповой накачкой, которая обеспечивает большое время генерации. Непрерывная генерация лазеров на красителях осуществляется с применением для накачки ионных аргоновых и криптоновых лазеров. Типичная схема установки показана на рис. 5.2. Наиболее часто метод ВРЛС применяют для исследований в статическом реакторе в сочетании с импульсным фотолизом. Характеристики ВРЛС даны в табл. 5.2. [c.119]

Г. Герцберг исследовал спектры свыше 30 свободных радикалов, используя методы послесвечения, непрерывного фотолиза и импульсного фотолиза. Интерпретация этих спектров в значительной мере способствовала изучению структуры молекул вообще. [c.687]

Радиочастотная генерация химической реакции впервые обнаружена экспериментально в работе [20]. Обратимый фотоперенос электрона в системе порф ирин — хинон сопровождается аномально сильной отрицательной поляризацией ядер хинона, которая генерирует в колебательном контуре высокочастотную э. д. с. и высокочастотный ток. На рис. 1.6 ириведена запись низкочастотных биений между частотой генерации и частотой опорного генератора регистрирующей системы. После включения света за счет ХПЯ создается отрицательная ядерная намагниченность и через 5—Юс система достигает порога генерации. После переходного процесса генерация становится стационарной, а высокочастотный ток достигает стационарной амплитуды. Выключение света (т. е. прекращение химической накачки) разрушает когерентность, и амплитуда генерации падает (рис. 1.6). Реакция практически обратима, поэтому генерация может продолжаться сколь угодно долго. При этом можно реализовать и непрерывный режим генерации (при непрерывном фотолизе), и импульсный режим (при импульсном фотолизе). Теория радиочастотного генератора с химической накачкой в различных режимах приведена в работе [21]. [c.30]

Важная отличительная черта длительного фотолиза этих солей (т. е. эффекта получения изображения) состоит в том, что здесь, так же как и в случае бромида серебра, равномерное освещение поверхности вызывает образование отдельных металлических зародышей. Если не учитывать возможных аномальных скоростей в начале облучения, то скорость фотолиза люжно считать постоянной и не зависящей ни от перерывов облучения в вакууме, ни от непрерывного выделения металлического продукта. Прежде всего нужно выяснить, каким путем однородное освещение вызывает рост зародышей. Первая попытка объяснения этого явления была сделана Моттом [61], который предположил, что процесс разложения включает перенос как ионов, так и свободных электронов. Облучение ВаЫ,. светом с "к = 2Ъ >7к, соответствующим длинноволновой части полосы поглощения решетки, вероятно, приводит к появлению свободных электронов, так же как и в AgBr. Эти подвижные электроны движутся по кристаллу, пока они не захватываются некоторыми неизвестными чувствительными центрами , возможно, анионными вакансиями. Предположим, что ловушка захватывает два электрона и таким образом заряжается отрицательно после этого она притягивает ион Ва , находящийся в междуузлии, который диффундирует по направлению к ней и получает два электрона таким образом, ловушка восстанавливается и процесс может начаться вновь. В результате повторного захвата двух электронов и одного Ва к зародышу добавляется еще один атом бария. [c.115]

Система полос вблизи 4050 Л, принадлежащая молекуле С, также наблюдалась в излучении ацетилено-кислород-ного пламени [70, 71, 83], в пламенах углеводородов с атомарным кислородом [42 [ и в пламенах углеводородов со фтором. Многочисленные измерения, полос, даваемых аце-тилено-кислородным пламенем в области от 3600 до 4200 Л, были проведены Киссом и Бройда [711. В дополнение к полосатому спектру Марром и Николсом [831, Киссом и Бройда [71 [ в той же области наблюдался сплошной эмиссионный спектр. Этот сплошной спектр, имеющий максимум интенсивности около 4000 Л, впервые был обнаружен в излучении угольной печи Филлипсом и Бруэром [1071, а также в спектре поглощения при экспериментах с импульсным фотолизом [106]. Так как непрерывный спектр появляется при тех же условиях, что и полосы Сд, то он предположительно был отнесен к молекуле Сд. [c.18]

Метод импульсного фотолиза, разработанный независимо Норришом и Портером [105], Герцбергом и Рамзаем [58] и Дэвидсоном с сотрудниками [23], оказался мощным средством получения спектров поглощения многоатомных свободных радикалов. Радикалы мгновенно получаются в больших концентрациях при фотодиссоциации молекул интенсивной вспышкой света, и спектры поглощения радикалов фотографируются с помощью второй импульсной лампы, дающей непрерывный спектр. Промежуток времени между двумя вспышками контролируется задерживающим устройством. Фотография установки для импульсного фотолиза с четырьмя фотолитическими лампами приведена на рис. 1. Изготовленные из кварца реакционный сосуд и фотолитические лампы окружены экраном, покрытым окисью магния для увеличения интенсивности света, необ- [c.21]

Хотя приведенная общая схема считается умозрительной, она согласуется с данными по термическому разложению предварительно облученного азида бария (см. ниже) 151, 56]. Так, по этой схеме при глубинах фотолиза, соответствующих начальному уменьшению скорости фотолиза, увеличивается общее число центров, па которых может происходить рост ядер по механизму Багдасарьяна. Все эти центры имеют одинаковую природу благодаря этому сохраняется закон 6-й степени, но постоянная С в а = = С(е— о) увеличивается, в то время как несколько уменьшается. При достижении минимальной скорости фотолиза ловушки превращаются в зародышевые ядра с различной активностью в том смысле, что для их превращения в растущие ядра требуется небольшое число последовательных стадий, несколько отличающееся для различных зародышей. В результате этого наблюдается закон 4-й или 5-й степени. Наконец, после того как скоррсть достигла постоянного значения, все ядра находятся в одинаковом состоянии и растут за счет реакции Ва +Ва->2Ва . В результате при последующем термическом разложении имеет место кубический закон, а значение Ц с возрастанием дозы облучения непрерывно уменьшается. [c.173]

Реакциям фотораспада, пли фотолиза (разложение под действием света) подвергаются вещества в газообразном, жидком или твердом состояниях. Различают прямой и сенсибилизированный фотолиз. В нервом случае фотолизу подвергается вещество, поглощающее световую энергию, во вто-)ом — распадающееся вещество не поглощает свет, аспад очувствляется поглощающим световую энергию сенсибилизатором, остающимся в конечном итоге неизменным. Реакцпю фотолиза проводят как прп непрерывном облучении светом реакционной системы, так п при световом импульсном воздействии (пмпульс-ны1 1 фотолиз). Импульсный фотолиз широко применяется для изучения механизма и кинетики быстро-протекающих реакций, инициируемых фотоимпульсом. Большая концентрация образующихся активных частнц (фотовозбужденных молекул, радикалов) под действием мощного кратковременного освещения позволяет проследить по спектрам поглощения частиц за путями их иревращения. Результатом фотолиза является диссоциация или ионизация вещества. [c.278]

При импульсном фотолизе (2000 дж, 30 мксек) чистого ацетплена в вакуумной ультрафиолетовой области наблюдается [5] непрерывное поглощение в области ниже 2800 А. При увеличении начального давления ацетилена выход водорода возрастает, достигая при 40 мм рт. ст. максимального значения 0,104 М.М рт. ст. Нз на 1000 дж. При дальнейшем увеличении начального давления С2Н2 выход водорода снижается и при 200 мм рт. ст. равен 0,064 мм рт. ст. Нз на 1000 дж. [c.557]

Полоса поглощения фтора при 2500—3500 А непрерывна, и предварительное отнесение ее к XeF при фотолизе со вспышками наводит на мысль, что механизм образования XeF2 (и, возможно, Хер4) включает атомарный фтор. Возможные стадии такого механизма указываются ниже [c.129]

Система дигерирования Автоанализатора использовалась также для определения кислорода [55] и иода, связанного в белке [56], и была модифицирована для других целей, как, например, дистилляции [57], экстракции растворителем [58] и фотолиза [59]. Она проста в работе, но требует непрерывного контроля. Когда нагреватели включены, спираль не должна быть сухой, поэтому нагреватели нельзя включать в отсутствие жидкости в системе. Окислительные процедуры с использованием смеси кислот дают вредный дым, и поэтому необходимо обеспечить соответствующую защиту. Основными ограничениями для процедуры дигерирования являются отсутствие подходящих стандартов и трудность создания условий, при которых для ряда образцов различного типа эффективность дигерирования явля- [c.350]

Механизм этих реакций был однозначно установлен в 1963 г. в работах Багдасарьяпа и сотр. [И, 12]. В этих работах образование радикалов при фотолизе растворов ароматических аминов в этаноле при 77° К было исследовано методами химической кинетики. Было показано, что скорость образования радикалов (метод ЭПР) пропорционально квадрату интенсивности света [11] Этот эксперимент да.т1 основание утверждать, что образование радикалов есть двухквантовая реакция, идущая через триплетное состояние. Решающее значение имели эксперименты с прерывистым освещением [11,12]. Авторами этих работ была выведена формула, связывающая отношение скоростей реакции при прерывистом и непрерывном освещении с собственным временем жизни промежу- [c.65]

Рис. 11.20. Экспериментально наблюдаемые нестационарные нутации сигнала эмиссии грег-бутилхлорида при непрерывном фотолизе дитретбутилкетона (а) нестационарные нутации, вычисленные по уравнениям Блоха (б) [197].

Справочник химика 21

Химия и химическая технология