Адсорбция на ртутном капельном электроде методы измерения

Если бы не это благоприятное обстоятельство, результаты ранних электрокапиллярных измерений также были бы искажены в результате загрязнения электродов. В ранних измерениях емкости из-за ускорения адсорбции вследствие значительной конвекции у ртутного электрода в виде лужицы ошибка сильно возрастала. Грэм (1941—1949) усовершенствовал метод дифференциальной емкости и уменьшил влияние загрязнений, использовав ртутный капельный электрод. [c.10]

В этой книге термин вольтамперометрия принят для методов, в которых на микроэлектрод накладывается потенциал и измеряется протекающий ток. Полярография, согласно этой классификации, представляет вид вольтамперометрии с использованием ртутного капельного электрода в качестве рабочего. Область положительных потенциалов, в которой можно работать с ртутным электродом, ограничена, поэтому иногда для изучения анодных реакций используют другие материалы платину, пирографит, стеклоуглерод и угольные пасты. Полярографические эксперименты со стационарными электродами дают значительно более неопределенные результаты, чем эксперименты с капельным ртутным электродом. Это объясняется целым рядом причин. Поверхность ртутной капли непрерывно обновляется, поэтому адсорбция оказывает меньшее влияние на результаты измерений, чем при работе со стационарным электродом. Падающие из капилляра капли слегка перемешивают раствор, в результате чего каждая новая капля образуется в свежей порции раствора, и, следовательно, состав раствора однороден во всем объеме. Поэтому при использовании капельного ртутного электрода условия диффузии вблизи электрода должны сохраняться всего несколько секунд (время образования одной капли), тогда как при использовании стационарного электрода — в течение всего времени эксперимента. [c.16]

Здесь достаточно установить, что адсорбция с контролем диффузией замедлена в случае сильно адсорбирующихся веществ при малых объемных концентрациях. Конвекция в основном ускоряет процесс. Для установления равновесия в измерениях с капиллярным электрометром необходимо значительное время- Электрод в виде висящей ртутной капли в общем предпочтительнее капельного ртутного электрода при измерениях емкости двойного слоя в тех случаях, когда имеется опасность возникновения контроля диффузией. И наконец, методы, в которых используется быстрая развертка потенциала [73], дают ошибочные результаты, если не учитывать контроль диффузией всякий раз, когда это необходимо. [c.132]

Методами полярографии и измерения дифференциальной емкости двойного слоя исследованы процессы на ртутном капельном электродев контакте со спиртовыми растворами серы. При потенциалах, положительное —0,85 в (н. к. э.) поверхность ртутной капли в 1 М спиртовом растворе ЫСЮ,, содержащем серу, за счет химической реакции покрывается пленкой сульфида ртути, адсорбированной на поверхности. Толщина пленки при постоянном времени контакта зависит от концентрации серы и может достигать нескольких мономолекулярных слоев. При крайних положительных потенциалах происходит десорбция сульфида ртути, сопровождающаяся высоким пиком иа емкостной кривой и анодной предволной иа полярограмме. Прн потенциалах отрицательнее —0,85 в происходит восстановление Н 8 до 5 с одновременным образованием в приэлектродиом слое полисульфидов по реакции 8 ->82 . Последние восстанавливаются до 82- нри тех же потенциалах, что и Не 8, Восстановление отрицательного иона полисульфида 82— сопровождается глубоким спадом тока на полярограмме, что характерно для многих анионов. Полярограммы восстановления Hg8 и 8 накладываются, и результирующая полярограмма нейтральных спиртовых растворов серы также содержит глубокий минимум. Предположение Штакельберга с сотрудниками о том, что минимум связан с адсорбцией поли, сульфидов, затрудняющих восстановление Н 8, не подтвердилось при измерениях дифференциальной емкости двойного слоя. В кислых растворах образование полисульфидов невозможно, при потенциале около —0,4 в происходит восстановление Нй8 до Н З. Обратимость этой реакции зависит от концентрации Н + -нонов и максимальна при эквивалентнь х концентрациях П ь-ионов и серы. Иллюстраций И, Библиографий 47. , [c.622]

В 1941 г. Грэм [179] для проведения прецизионных измерений разработал установку с ртутным капельным электродом и импе-дансным мостом, а позднее исследовал частотную дисперсию [172]. Для определения п. н. з. он усовершенствовал эту установку [180] объединил емкостный метод с некоторыми другими, используя при этом схему одинаковых поверхностных натяжений [48]. Позже эти методы были обобщены в работе [182]. Было исследовано влияние катионов [181] и анионов [183], получены данные о специфической адсорбции [192], проведены исследования во фторидных растворах в зависимости от концентрации и температуры [171, 184]. [c.218]

Первые надежные измерения дифференциальной емкости на поверхности раздела р ц с. 84. Электрока-ртуть — раствор были проведены Проскур- пиллярные кривые н ниным и Фрумкиным [49]. Этот метод был кривые диффереици-усовершенствован Грэмом [50], который использовал его в обширном исследовании адсорбции и структуры двойного электрического слоя. Принципиальной особенностью этого метода является использование ячейки, состоящей из капельного ртутного электрода и стандартного электрода, причем емкость ртутного электрода определяется измерением с помощью моста переменного тока импеданса вспомогательного электрода, окружающего ртутный электрод. [c.227]

Гц не дают еще равновесной емкости, следует из рассмотрения площади под кривой. Поскольку при предельных анодных и катодных потенциалах все кривые совпадают, имеются все основания считать, что органические молекулы полностью десорбированы и что в этой области заряд электрода при данном потенциале одинаков для всех растворш (см. также разд. Ш, Е, 3). Отсюда следует, что плошадь под данной кривой (пропорциональная заряду электрода) в равновесных условиях должна быть равна площади под кривой, соответствующей фоновок электролиту. Эта методика дает полезный диагностический критерий равновесности адсорбции применительно как непосредственно к методу измерений, так и (при использовании капельного ртутного электрода) к росту капли. В случае особенно медленной адсорбции следует использовать стационарный электрод, например висящую каплю или донную ртуть. [c.135]

Переменноточная полярография составляет лишь часть круга во просов, относящихся к области измерений фарадеевских импедансов, которые будут обсуждаться ниже (разд. VII, Д). Такие измерения ис пользовались при изучении как капельных ртутных, так и стационар ных электродов. По емкостным токам или импедансам можно полу чить информацию об адсорбции на электроде различных компонентов раствора как при наличии электроактивных частиц, так и в их отсут ствие. Разработаны также переменноточные полярографические мето ды, в которых измерялись эффекты выпрямления или вторые гармо ники, обусловленные нелинейностью отклика рабочего электрода. Эти методы применялись как в аналитических, так и в кинетических ис следованиях и будут описаны в разд. VII, Е. [c.222]