Восстановления процесс полярограмма

Нужно помнить, что многие катодные процессы протекают при положительном значении потенциала электрода и, наоборот, некоторые анодные процессы могут протекать при отрицательных значениях. Все процессы, полярограммы которых располагаются на графиках выше оси абсцисс, являются процессами восстановления, или катодными процессами, независимо от того, какой знак имеет потенциал электрода — положительный или отрицательный. Все процессы, полярограммы которых располагаются ниже оси абсцисс, являются анодными, или процессами окисления. Из рассмотрения рис. 10 легко видеть, что на ртутном капельном электроде возможны преимущественно катодные процессы в области отрицательных значений потенциала, а на платиновом — катодные процессы при положительных значениях потенциала и анодные процессы в той же области потенциалов. [c.47]

Л -Фенилгидроксиламин, продукт восстановления нитрозобензола, в протогенных средах способен не только к обратному окислению в нитрозобензол, но и к дальнейшему восстановлению до анилина, протекающему при достаточно отрицательных потенциалах [19, 20. Последний процесс является причиной появления как вторых волн восстановления на полярограммах нитробензола и нитрозобензола в кислых средах, так и катодной волны на полярограмме Л фенилгидроксиламина [21, 22]. [c.217]

Разрешающая способность и чувствительность полярографии переменного тока выше, чем у обычной полярографии. Однако необратимость электрохимического процесса может значительно ухудшить аналитические возмож юсти метода. В предельном случае полностью необратимого процесса соответствующие пики на переменнотоковой полярограмме не проявляются вовсе (например, при необратимом восстановлении кислорода). [c.158]

Появление двух волн вызвано восстановлением деполяризатора— кислорода возрастание волны в конце записи обусловлено ионами Ма+ фонового электролита (для регистрации суммарной волны не хватило бы диапазона измерения прибора). Кислород в раствор поступает из воздуха. При комнатной температуре в I дм воды растворяется 8 мг кислорода, что соответствует 0,001 н. раствору О2 (присоединение четырех электронов при восстановлении). Волны на полярограмме соответствуют процессам восстановления [c.283]

Потенциал полуволны необратимой полярограммы катодного процесса резко сдвинут в отрицательную сторону по сравнению с равновесным значением 1/2, и этот сдвиг приблизительно равен перенапряжению процесса (рис. 4.16). Необходимо отметить, что потенциал полуволны необратимого процесса не является постоянной величиной и зависит как от состава раствора, так и от параметров установки — скорости вытекания ртути и периода капанья (см. уравнение (4.51)]. Характерным примером необратимой полярограммы является волна восстановления иона гидроксония. [c.235]

Полярографический метод особенно удобен для анализа руд, минералов, оп-ределения металлов в сплавах. Ошибка определения веществ при их концентрации в пробе 10- —10 5 кмоль/м не превышает 2—5%. В некоторых случаях с подобной точностью можно определить содержание вещества с концентрацией, не превышающей 10 кмоль/м -(например, соли платины, органические соединения, содержащие функциональные группы —5Н, — ЫНг и др.). По —2 полярограммам судят о том, в каком ви- де присутствуют восстанавливающиеся ионы в растворах, определяют состав и прочность комплексных ионов, число электронов, принимающих участие в акте химического восстановления, исследуют кинетику электрохимических превращений, в частности устанавливают стадийность процесса и т. д. [c.110]

Адсорбционные токи. Адсорбционные токи возникают при адсорбции деполяризатора или продукта его электрохимического превращения на капельном электроде. Если адсорбируется окисленная форма, а восстановленная форма не адсорбируется, то в ходе электродного процесса необходимо дополнительно компенсировать энергию адсорбции. В этом случае, следовательно, вообще требуется большая энергия, чем при восстановлении свободных молекул. В результате на полярограмме возникают две волны. Первая соответствует восстановлению свободных молекул и определяется диффузией, вторая вызвана восстановлением адсорбированных частиц и возрастает до предельного значения, которое соответствует электроду с полностью покрытой вследствие адсорбции поверхностью. В случае адсорбции восстановленной формы возникает адсорбционная предволна, так как затем при восстановлении затрачивается меньшая энергия, чем при восстановлении свободной формы. По достижении предельной величины адсорбционной предволны при более отрицательном значении потенциала возникает волна восстановления свободной формы (рис. 4.14). [c.127]

Основной ток переменнотоковой полярографии (пунктирная кривая на рис. 4.28), как указано в предыдущем разделе, в широкой области значений потенциалов является емкостным переменным током, и поэтому кривая переменный ток — потенциал имеет такой же вид, как кривая емкость двойного электрического слоя — потенциал (рис. 4.27). Подъем в конце при положительных и отрицательных значениях потенциала соответствует прежде всего процессам окисления —восстановления (растворение металла электрода или соответственно выделение ионов электролита). Величина пикового тока переменнотоковой полярограммы складывается из емкостного и фарадеевского токов. Оба компонента суммируют как векторы (рис. 4.3). Как и в случае постояннотоковой полярографии, емкостный ток ограничивает чувствительность метода, так что важно знать его. Для чистого емкостного тока (пунктирная кривая на рис. 4.28) имеется следующее выражение [c.156]

Совершенно понятно, что в случае положительно заряженных частиц (катионов) процесс восстановления на катоде связан с передачей электронов катиону с полной или частичной нейтрализацией его. Так как сродство к электрону у каждого вида ионов (или вообще частиц деполяризатора) различно (оно связано с энергетическими характеристиками электронных орбиталей данной частицы), то каждый из видов присутствующих в растворе катионов или других восстанавливающихся частиц взаимодействует с электронами при определенном минимальном отрицательном потенциале, что и обеспечивает возможность получения на полярограмме различных ступеней для различных катионов, т. е. их качественную идентификацию. [c.11]

Вторая группа косвенных методов полярографического ана-.лиза связана с влиянием исследуемых веществ на полярографические волны другого соединения. Это влияние может определяться различными причинами. Одной из них являются протоно-донорные свойства исследуемого вещества, которые проявляются особенно заметно в апротонных средах. Эта особенность связана с тем, что после присоединения одного электрона к молекуле восстанавливающегося вещества на первой стадии процесса дальнейшее восстановление образовавшегося анион-радикала затруднено. Однако в присутствии доноров протонов (например, гидроксисоединения, слабые кислоты) образующийся на первой стадии электровосстановления анион-радикал протонируется, что облегчает дальнейшее его восстановление. Во всех случаях изменение предельного тока, наблюдающееся на полярограммах, зависит в определенных пределах от количества добавленного донора протонов. [c.67]

Для ионов тория (IV) характерно одно- или двухэлектронное необратимое катодное восстановление [681, 684, 1180, 1039, 990, 878]. Согласно полярографическим данным восстановление тория (IV), подобно цирконию и гафнию, часто сопровождается выделением водорода. Исследованы перхлоратные, нитратные и хлорид-ные растворы тория. На полярограммах наблюдается от одной до трех волн, природа которых в большинстве случаев не установлена. Кинетика катодного процесса рассчитана исходя из четырехэлектронного катодного процесса. При таком предположении результаты исследований указывают на квазиобратимый электродный процесс. Значения коэффициентов диффузии диффундирующих ионов тория, рассчитанные из полярографических и потенциометрических данных в ДМСО, разнятся на два порядка. Катодное восстановление тория из водных растворов сводится практически к выделению водорода. [c.91]

Характер восстановления ионов циркония и гафния по данным полярографии очень похож [1179, 893, 1102, 1068, 773, 1039]. В результате плохой растворимости в органических растворителях и трудностей получения в безводном состоянии перхлоратов этих металлов исследовались в основном растворы тетрахлоридов. В зависимости от природы растворителя, фона и концентрация восстанавливающихся частиц происходит ступенчатое восстановление или восстановление непосредственно до металла. Как и в случае титана, нередки обрывы цепи восстановления. Часто хорошо выраженные волны на полярограммах растворов тетрахлоридов циркония и гафния относятся к восстановлению водорода из сольватного окружения ионов этих металлов. Этот процесс особенно характерен для спиртовых растворов [773] и смешанных водно-органических растворов [138, 1039, 1068]. Как правило, электродные процессы носят диффузионный характер и, за небольшим исключением, например обратимые ступени Zr(IV) Zr(III) и Hf(IV) Hf(III) в ДМСО [1101] необратимы. Ступенчатость восстановления Me(V)->Me(I I)-i-Me(II) Me(0) более характерна для циркония. Кинетика катодного восстановления этих металлов не изучена. [c.94]

Рассмотрим раствор, содержащий два деполяризатора А и В, из которых А катодно восстанавливается на ртутном капельном электроде, а В анодно окисляется. Если окисление вещества В происходит при потенциалах, более положительных, чем те, при которых восстанавливается вещество А, то эти два процесса протекают независимо друг от друга и на полярограммах получаются две отдельные волны. В случае близких значений потенциалов окисления и восстановления этих двух веществ может произойти образование одной катодно-анодной волны. [c.175]

На классических полярограммах тиокарбамид не дает катодных волн восстановления. На полярограммах с линейной разверткой напряжения в щелочных растворах тиокарбамида наблюдается катодный пик, высота которого определяется содержанием тиокарбамида в растворе и зависят от потенциала начала поляризации ртутного электрода. Электродный процесс обусловлен взаимодействием тиокарбамида с ионами ртути. Конечный продукт взаимодействия Нд5 или Нд 2 сконцентрирован на поверхности ртутной капли и при больших скоростях изменения полк )изуюи его напряжения восстанавливается в катодном цикле согласно уравнению [c.151]

Независимо от того, насколько справедливы эти предположения, опыт показывает, что во многих случаях такого необратимого восстановления на полярограмме получается гладкая 5-образная кривая и наблюдается надлежащий сдвиг потенциала восстановления. Это является важным указанием на то, что фактически измеряемая стадия восстановления может являться обратимым процессом. Среди работников, занимающихся полярографией, создалась обычная, но достойная сожаления практика называть подобного рода реакции восстановления обратимыми реакциями. Между тем, полярографический метод дает хороший способ выяснения, является ли данная реакция окисления-восстановления истинно-обратимой реакцией [48]. Этот способ основан на наблюдении, сделанном при изучении хинон-гидрохиноновой системы [47], что если капельный ртутный электрод использовать сначала в качестве катода в растворе хинона, а затем в качестве анода в растворе гидрохинона, то оба полуволновых потенциала оказываются идентичными. Это свойство может служить очень удобным критерием для определения обратимости окислительно-восстановительной системы. Если такие две операции не дают одного и того же полуволнового потенциала, то реакция в этом случае термодинамически необратима. Такого рода способ проверки ограничивается, к сожалению, тем, что наивысший потенциал, достижимьп на ртутном электроде Е , составляет всего лишь 0,65 вольт. [c.287]

Адсорбционная пленка дитропила ингибирует не только восстановление катиона тропилия, но и другие электродные процессы. На рис. 3 в качестве примера показано, как влияет адсорбция дитропила на восстановление кислорода воздуха. На Полярограмме 1 видны две волны восстановления кислорода. Полярограмма, полученная суммированием токов на кривых 1 ж 2, должна была бы получиться на опыте, если бы адсорбция дитропила не влияла на восстановление кислорода и токи были бы полностью аддитивны. Сравнение кривых (1+2) и 3 показывает, что в действи- [c.100]

Ионы Zn(II) необратимо восстанавливаются из нейтральных и щелочных (иапример, из аммиачных буферных) растворов, что затрудняет его определение методами переменнотоковой полярографии. При подкисленин растворов степень обратимости возрастает и на фоне ряда кислот процесс восстановления протекает квазиобратимо, что значительно улучшает условия определения ионов 2п(П). В то же время в сильнокислых растворах потенциалы восстановления ионов цинка и водорода существенно сближаются, так что раздельное определение их методом постояннотоковой и дифференциальной импульсной полярографии делается невозможным. Поскольку ионы водорода восстанавливаются на ртути существенно необратимо, то при использовании метода синусоидальной перемениотоковой полярографии мешающее действие ионов водорода устраняется. В то же время в кислых средах необратимо происходит и восстановление кислорода, так что его сигнал на полярограмме не проявляется. В связи с этим применение переменнотоковой полярографии позволяет избежать продолжительной операции его удаления, упрощает конструкцию ячейки и оснащение рабочего места в полярографической лаборатории. [c.299]

Применение фазоселективного выпрямителя в переменнотоковой полярографии дает возможность полностью устранить емкостный ток, поскольку он опережает фарадеев ток (остаточный ток, обусловленный электродной реакцией деполяризатора). Ход перемениотоковой полярограммы становится понятным пр сопоставлении переменнотоковой полярограммы с постояннотоковой (рис. Д. 120). На постояннотоковой полярограмме (верхняя диаграмма) чистому фоновому электролиту соответствует кривая 1 (штриховая линия). Подъем на этой криво/г при. положительном потенциале ртутного капельного электрода обусловлен анодным растворением ртути, а при большом отрицательном значении потенциала— выделением катионов фонового электролита. При добавлении к фоновому электролиту деполяризатора ход кривой 2 вначале будет таким же. Вблизи потенциала полуволны деполяризатора возникает волна, а затем на кривой снова наблюдается горизонтальный участок до значения потенциала разложения фонового электролита. Небольшое переменное напряжение, наложенное на линейно возрастающее постоянное напряжение переменнотоковой полярографии (в точках а, б, в), вызывает в области небольшого возрастания постояннотоковой полярограммы (а и в) незначительное изменение силы тока, но большое изменение потенциала полуволны в области б, обозначенное б. Поскольку, как указано выше, протекает только переменный ток, на переменнотоковой полярограмме (нижняя диаграмма) наблюдаются только эти изменения. Для обычных деполяризаторов возникают максимумы при значениях их потенциалов полуволн. Таким образом,, в идеальном случае переменнотоковая полярограмма совпадает с первой производной соответствующей постояннотоковой полярограммы (рис. Д.121), а также с дифференциальной полярограммой. Существенным отличием является очень небольшой максимум в случае необратимого электродного процесса,, поскольку малого значения переменного напряжения уже недостаточно для окисления и восстановления соответствующего количества деполяризатора на электродах. Поэтому применение переменнотоковой полярографии ограничено обратимостью электродных реакций. Однако этот метод имеет то преимуще- [c.302]

Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде на примере процессов, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода (Р. Брдичка, К. Визнер). При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления пи-ровиноградной и фенилглиоксалевой кислот на ртути имеется лишь одна волна, отвечающая электровосстановлению недиссоциированных молекул кислоты (рис. 165). При увеличении pH высота волны уменьшается и одновременно появляется при более отрицательных потенциалах волна восстановления анионов кислоты. Высота первой волны оказывается ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича, исходя из соответствующей концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Кроме того, ток этой волны не зависит от высоты ртутного столба кне, тогда как величина предельного диффузионного тока пропорциональна / /lнg. Наконец, ток первой волны резко возрастает при увеличении температуры, так что энергия активации процесса, соответствующего первой волне, оказывается значительно выше, чем энергия активации процесса диффузии. Все эти факты указывают на то, что ток первой волны имеет кинетическую природу, а именно, обусловлен медленным протеканием реакции про- [c.305]

Химические превращения органических веществ в немалой степени зависят от строения молекулы исходного или промежуточного соединения, в частности от характера и положения в них заместителей, не принимающих непосредственного участия в процессе. Это обстоятельство может приводить к существенным различиям в ходе процесса электролиза даже близких по составу соединений, например изомеров. Так, катодное восстановление нитробензола и метанитроанилина на ртутном капельном электроде в щелочных водных растворах характеризуется волной на полярограмме, соответствующей присоединению четырех электронов и образованию гидроксиламиновых производных [c.192]

Процесс восстановления протекает необратимо. Вид полярограммы и потенциал восстановления зависят от pH среды. Потенциалы полуволн маленновой и фумаровой кислот с увеличением pH возрастают, но неодинаково. В кислых растворах обе кислоты образуют волны при одном и том же потенциале, но с увеличением pH потенциалы полуволн их начинают все более различаться. В нейтральном растворе на фоне ЫН4С1 волна малеиновой кислоты получается при —1,38 в, а фумаровой при —1,55 в. [c.174]

Так как предельная плотность тока /пр пропорциональна концентрации разряжающихся на электроде ионов, т. е. /пр = КСо, то площадка предельного тока соответствует концентрации восстанавливающихся ионов. При дальнейшем сдвиге потенциала в отрицательную сторону и приближении его к потенциалу полуволны другого иона, присутствующего в растворе, скорость второго процесса возрастает и он накладывается на первый пронесс. Таким образом, на полярограмме появляется вторая волна и соответствующая ей площадка предельного тока /пр, высота которой равна сумме предельных токов для восстановления первого и второго сортов ионов. Дальнейшее увеличение приложенного извне напряжения приводит к образованию новых ветвей на поляризационной кривой, характеризующих разряд соответствующих ионов (рис. 102). [c.284]

Алифатические гндроксиламнны электрохимически трудно восстанавливаемы. Волны на полярограммах этих соединений обычно плохо выражены, причем их можно наблюдать только в узком интервале значений pH ( 7). В кислых средах эти волны маскируются выделением водорода, причем гндроксиламнны в этом процессе проявляют каталитическую активность. После переноса первого электрона возможно разветвление процесса [69], приводящее лнбо к дальнейшему восстановлен ню радикала, либо к выделению водорода (уравнения 8 18, 8.19). [c.298]

При восстановлении алкилгидроксиламинов в щелочной среде на полярограммах имеются четкие анодные волны [6, 72]. Можно упомянуть, что анодное окислеиие ди(трнфторметил)-гидроксиламниа приводит к устойчивому свободному ди(три-фторметил)нитроксильному радикалу этот процесс является удобным методом получения таких радикалов [73]. [c.298]

Методы III группы. Mn(III) на фоне веществ, образующих с нилг комплексные соединения, дает на полярограмме четкую волну восстановления, отвечающую процессу Мп(1П) —> Мп (II). Этот про- [c.77]

Раздельное определение метакриловой кислоты и эфиров акриловой и метакриловой кислот в смеси при изучении процессов сополимеризации, основанное на полярографическом исследовании смеси кислоты и эфира на фоне гидроксида тетраэтиламмония, было разработано в работе [143]. Волны метакриловой кислоты при этом не наблюдаются — на полярограмме образуется только волна, соответствующая восстановлению эфира. Сумму мономеров определяли бромированием смеси, а содержание метакриловой кислоты — по разности. [c.108]

Любой процесс, связанный с передачей электронов, т. е. с протеканием тока, вызывает уменьшение поляризации электродов, т. е. деполяризацию электрода. Вепхества, вызывающие эти процессы, называются деполяризаторами. Чтобы анализируемый раствор имел достаточную электропроводность, необходимо присутствие фонового электролита в концентрации не менее 0,05— 0,1 моль/л, индифферентного по отношению к определяемому веществу. Обычно применяют электролиты с возможно более высоким потенциалом деполяризации, чтобы их разряд не на кладывался на окисление (восстановление) составных частей раствора. К таким электролитам относятся, например, хлориды, хлораты, перхлораты, сульфаты, гидрооксиды лития, калия и аммония, четвертичные аммониевые основания и соли. Наличие электролита с концентрацией, значительно превышающей содержание анализируемого вещества, обусловливает образование истинного диффузионного тока и четко выраженной волны с площадкой предельного тока. При недостатке или отсутствии электролита ионы деполяризатора движутся не только благодаря диффузии, вызванной уменьшением концентрации деполяризатора вблизи электрода, но и под действием электрического поля. В этом случае как форма волны, так и зависимость тока от концентрации получаются сложными, что затрудняет интерпретацию кривых. При недостатке электролита могут образоваться максимумы на полярограммах. Для устранения максимумов применяются поверхностно-активные вещества, например желатин, агар-агар, крахмал, метилцеллюлоза, некоторые красители. [c.20]

Полярограмма комплекса Ag( N)2 является результатом наложения процесса анодного растворения ртути на катодное восстановление Ag( N)a- При pH 9 на фоне 0,2 М K N + 0,1 М NaaSOa - [c.125]

Сведения об электрохимическом поведении металлов подгруппы ванадия немногочисленны. Большинство исследований посвящена выяснению возможности выделения их из органических растворителей и носит качественный характер. Единственный вывод из этих исследований — ступенчатое, часто одноэлектродное, восстановление до низших степеней окисления, на полярограммах иногда проявляется лишь одна ступень восстановления [421]. Полярографи-рование растворов ЫЬС в некоторых органических растворителях [893, 1030] приводит к полярограмме с одной волной. Возможно, ее появление, как и в водных растворах [476], связано с образованием низшей степени окисления ниобия и каталитическим химическим процессом. Установлена зависимость высоты этих волн от концентрации ниобия и возможность использования их для аналитических целей. Определены параметры скорости реакции уз+-(-еч / 2+ в метилформамиде [687]. Как и следовало ожидать, величина константы скорости значительно ниже, чем в воде. Изучены также механизм и кинетические параметры восстановления комплексных соединений ванадия с органическими лигаидамк [1171, 1172]. [c.94]

Взаимосвязь между полярограммой и хронопотенцио-граммой становится ясной из рис. 6.33. По прошествии времени, большего, чем переходное время т, потенциал не возрастает до бесконечности, как предсказывает теория для одностадийного процесса. Потенциал электрода при восстановлении фактически увеличивается только до тех пор, пока на электроде после восстановления не начнется некоторый другой процесс, например восстановление растворителя или индифферентного электролита. [c.748]

Рассмотрим сначала процесс восстановления на ртутном капельном электроде. Предположим, что в растворе находится только окисленная форма деполяризатора (например, Т1+, d +, Fe +, молекулы, способные восстанавливаться, и т. п.). Окисленная форма принимает от электрода электроны, и ток протекает от неполяризуемого электрода (анода) к ртутному капельному электроду (используется определение тока, данное Фарадеем). Этот ток называется катодным, и на полярограммах оп регистрируется над нулевой линией гальванометра (исключения рассмотрены в гл. XIII, посвященной смешанным токам). Для среднего электрического тока, который обеспечивается диффузией частиц деполяризатора, справедливо уравнение Ильковича [c.110]

По нашему мнению, под процессами с химической реакцией, протекаюш,ей паралдельно электрохимической стадии, следует понимать такие электродные процессы, ири которых деполяризатор может вступать в две конкурирующие параллельные реакции одну — необратимую химическую, другую — электрохимическую. Это реализуется, например, в случае второй волны на полярограммах ароматических альдегидов и кетонов в слабокислых растворах, когда образовавшиеся в результате предыдущей стадии, т. е. переноса одного электрона и одного протона, свободные радикалы могут либо вступать в химическую реакцию димеризации, давая пинакон, либо подвергаться электрохимическому восстановлению до спирта, что отвечает второй волне на полярограммах. Конкуренция химической и электрохимической реакций обусловливает характерные особенности электродных процессов с химической реакцией, протекающей параллельно переносу электрона, в частности своебразную форму полярограмм и необычную зависимость 1 волн от концентрации деполяризатора [см., например, М а й р а н о в с к и й С. Г., Изв. АН СССР, ОХН, № 12, 2140 (1960) Феоктистов Л. Г., Жданов С. И., там же, № 12, 2127 (1962)]. [c.317]

Более сложные каталитические процессы наблюдаются при восстановлении комплексов Со " в присутствии перекиси водорода [183]. При добавлении в аммиачный раствор перекиси водорода волна восстановления [Со(ЫНз)5Н20] заметно увеличивается. В результате электровосстановления образуется смесь аквоаминокомплексов двухвалентного кобальта, которая при окислении перекисью водорода дает смесь аквоаминокомплексов кобальта (III). Так как потенциалы полуволны комплексов ]Со(МНз)в (Н20) ] (где п принимает значения от О до 4) очень близки, то на полярограмме отдельные волны не различаются, а наблюдается лишь общее увеличение предельного тока, отвечающее реакции Со +Со . [c.364]

Как правило, соотношение между pH и формой полярографической кривой в трополонах сходно с таковым для бензальдегида. При pH 4 происходит одноступенчатое одноэлектронное восстановление трополона, с повышением pH появляется двухступенчатая волна, которая при pH 8 превращается снова в одноступенчатую волну, соответствующую двуэлектронному процессу. Потенциал полуволны для трополона равен —1,1 в при pH 4 и —1,46 в при pH 8. Он почти не изменяется при переходе к алкилтрополонам, однако 4,5-бензотрополоны восстанавливаются значительно легче, чем тропон [266]. Метиловый эфир трополона дает в щелочной среде отличающуюся от трополона полярограмму [54, 266, 397]. [c.371]

Обратимся к примеру восстановления на ртутном капающем электроде. Вероятно, появление в определенной области потенциалов увеличенного (против фонового значения) тока восстановления вызвано переносом электронов между электрохимически активным центром и электродом. Характерным признаком такого процесса является резкое возрастание тока в области потенциалов, непосредственно охватывающей потенциал нулевого заряда электрода. Мицка [5], получивший полярограммы суспензий многих нерастворимых веществ, считает, что здесь доминирующую роль играют силы адсорбционного взаимодействия между твердыми частицами суспензии и электродом. Типичная нолярограмма, снятая при перемешивании суспензии угольного порошка в отсутствие кислорода воздуха, имеет вид кривой 1 на рис. 1 (здесь и далее потенциал относительно каломельного электрода). [c.35]

Уменьшение константы скорости обратимых и квазиобратимых электрохимических реакций при добавлении в раствор адсорбирующихся веществ вызывает резкое снижение высот пиков на полярограммах с наложением переменного тока по Брейеру [425— 427]. Торможение электродных процессов в присутствии адсорбирующихся веществ проявляется также в изменении форм кривых осциллографической полярографии на основании исследования осциллополярограмм восстановления нитробензола в присутствии камфоры [428] оказалось возможным подтвердить правильность точки зрения Холлека, что адсорбированное вещество тормозит дальнейшее восстановление промежуточного продукта, образующегося при переносе одного электрона на молекулу нитросоединения. [c.92]

Впервые случай резкого торможения электродного процесса при адсорбции электрохимически активного вещества был описан совсем недавно Э. Лавироном [438]. В буферных растворах Бриттона—Робинсона в интервале pH от 4 до 10 на полярограммах при восстановлении изомерных ди-(2, 2")-и ди-(4, 4")-дипиридил--1,2-этиленов сразу же после начала подъема волны наблюдается резкое повьппение тока почти до уровня предельного диффузионного, отвечающего переносу двух электронов. В случае ди-(2, 4")-пиридил-1,2-этилена такая форма волны наблюдается лить в интервале pH 4—6. Резкий подъем тока на полярограммах этих соединений объяснен устранением торможения электродного процесса, причем торможение обусловлено самим адсорбированным деполяризатором, а его устранение отвечает началу десорбции деполяризатора. Электрокапиллярные кривые растворов этих соединений указывают на сильную адсорбцию деполяризатора и некоторую адсорбцию продукта реакции [438]. Десорбция последнего, происходящая для всех изомеров (в том числе и тех, у которых пиридиновое кольцо присоединено по положению 3 ) при потенциале около —1,5 в, вызывает либо новый небольшой подъем тока на полярограммах — вследствие устранения торможения продуктом реакции,— либо очень высокий максимум, особенно в щелочной среде [438]. Следует, однако, иметь в виду, что подъем тока при потенциале —1,5 е может быть также (частично или полностью) обусловлен устранением торможения тангенциальных движений поверхности электрода при десорбции продуктов реакции, так как примененный в работе [438] капельный электрод имел т = 4 мг/сек столь высокое значение, по Т. А. Крюковой [5], неизбежно должно вызывать тангенциальные движения (появление максимума второго рода). [c.94]