Адсорбция и ускорение электрохимических процессо

Токи при одновременном торможении и ускорении электрохимического процесса. Ускорение электрохимической реакции обусловлено изменением г[51-потенциала из-за адсорбции поверхностноактивных ионов, имеющих заряд, противоположный заряду деполяризатора, причем вследствие больших размеров адсорбирующихся ионов одновременно может происходить и торможение электродного процесса. Для тока, ограниченного только кинетикой электрохимической реакции, т. е. при потенциалах у основания необратимой полярографической волны, при условии что = О, справедливо уравнение (76) для А < 0 принимая во внимание равенство [48], это уравнение можно написать в форме [c.301]

Адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) как органического, так и неорганического происхождения на поликристаллическом осадке происходит избирательно, поскольку различные грани кристалла обладают неодинаковой поверхностной энергией. Торможение (ингибирование) роста одних граней, на которых адсорбировано вещество, и ускорение роста других, свободных, граней вызывает изменение характера роста кристалла и структуры образующегося осадка. ПАВ, специально вводимые в электролит либо присутствующие в растворе в качестве примесей, могут адсорбироваться лишь в определенной области потенциалов. Так, органические вещества молекулярного типа адсорбируются преимущественно вблизи потенциала нулевого заряда, катионного типа при отрицательных зарядах поверхности, т. е. в области потенциалов отрицательнее потенциала нулевого заряда, а анионного типа (например, анионы сульфосоединений) — на поверхности, заряженной положительно, т. е. в области потенциалов положительнее потенциала нулевого заряда. Сопоставление области адсорбции органического вещества с его влиянием на электрохимические и структурные характеристики в процессе электроосаждения позволяет установить природу его адсорбционного действия. [c.335]

На основании рассмотренных литературных данных па электрохимии индия можно указать тот круг вопросов, которые еще не выяснены полностью или частично, но решение которых необходимо для более глубокого понимания механизма процесса разряда-ионизации индия в различных условиях. К таким вопросам, на наш взгляд, относятся следующие. Протекает ли суммарная реакция 1п = 1пЗ+-Ь2е в одну стадию или в две стадии (В пользу стадийного механизма этой реакции говорило бы прямое обнаружение ионов 1п +). Какова природа процесса восстановления индия вдали (100—300 мв) от равновесия в простых кислых растворах и в растворах с добавками активирующих анионов Какова природа спада тока или минимума на катодных поляризационных кривых восстановления индия из галогенидных растворов Каков вклад процесса адсорбции галогенид-ионов, изменяющего строение двойного слоя, в ускорение процесса разряда-ионизации индия Как далеко простирается аналогия в электрохимическом поведении твердого индия и его амальгамы [c.78]

Для систем, электродные процессы в которых заторможены адсорбцией, улучшение полярографических показателей в скоростных условиях было приписано уменьшению периода капания и ускорению образования поверхности электрода, что в сумме уменьшает степень заполнения поверхности [6, 13]. По всем признакам, адсорбция электрохимически неактивных веществ протекает довольно медленно [13], так что применением очень коротких периодов капания можно эффективно устранять ингибирующее действие даже сильно поверхностно-актив-ных веществ. Если адсорбируются продукты электродных процессов, то сигнал (зависимость и от концентрации) при коротком периоде капания получается прямолинейным в значительно более широком интервале. Это было продемонстрировано на [c.329]

В отличие от уротропина, резорцин практически не влияет на процесс выделения водорода, но приводит к заметному торможению разряда ионов Си (рис. 2), хотя при адсорбции на ртути эта добавка смещает максимум электрокапиллярной кривой в сторону отрицательных потенциалов. По-видимому, в рассматриваемом случае, как и в других электрохимических системах, увеличение потенциального барьера для разряда ионов металла при образовании на электроде адсорбционных слоев резорцина превалирует над возможным ускорением процесса за счет смещения ф -потенциала в отрицательную сторону. [c.53]

Поляризация электрода может быть также вызвана адсорбцией на поверхности катода чужеродных частиц (окись, гидроокись, органические поверхностно активные вещества и др.), затрудняющих восстановление ионов металлов [23] в этом случае ее принято называть пассивационной поляризацией. Пассивационная поляризация резко меняется в зависимости от состояния поверхности электрода и природы осаждаемого металла. Задержку восстановления ионов металла, связанную с пассивированием поверхности электрода, наиболее наглядно можно видеть при электроосаждении серебра [24] из растворов его азотнокислых солей. Действительно, при изучении процесса электроосаждения серебра было показано, что поверхность электрода неоднородна и состоит из активных и пассивных участков. Скорость протекания электрохимических реакций на этих участках весьма различна. На активных участках электрода процесс восстановления ионов металла протекает с большой скоростью, в то время как на пассивных участках скорость весьма замедлена. При электроосаждении металлов происходит конкуренция двух процессов [25] с одной стороны, обновление поверхности катода свежеосажденным слоем, с другой стороны, пассивирование его чужеродными поверхностно-активными частицами. Подбором условий электролиза можно изменить скорость пассивирования тем самым можно увеличить активную поверхность и способствовать ускорению восстановления ионов металла. В качестве примера можно рассмотреть процесс электроосаждения марганца [26]. Как известно, марганец не удается выделить из раствора его сернокислых солей без добавок сульфата аммония. При отсутствии солей сульфата аммония и при значительной катодной поляризации на электроде выделяется только водород восстановления ионов марганца не происходит, так как в этих условиях марганец легко пассивируется, а выделение водорода на пассивной поверхности облегчено. При добавлении к электролиту сернокислого аммония происходит активирование поверхности марганца, на что указывает увеличение саморастворения марганца с увеличением концентрации сульфата аммония. [c.12]

Электрохимические реакции, встречающиеся в производстве, оказываются, как правило, многостадийными. Поэтому дальнейшая разработка теории многостадийных процессов является одной из важнейших задач электрохимической кинетики. Наряду с этим необходимо указать на проблему интерпретации рх-эффектов в условиях, когда специфическая адсорбция ионов раствора приводит к ускорению электродных процессов (например, выделение водорода в присутствии специфически адсорбирующихся анионов, электровосстановле-иие анионов в присутствии специфически адсорбирующихся катионов и др.). Так как при этом существенную роль играют локальные значения гр1-потенциалов из-за электростатического взаимодействия между реагирующими ионами и ионами двойного слоя, то решение этой проблемы непосредственно связано с развитием теории двойного слоя при специфической адсорбции ионов. [c.390]

Мгновенные токи при ускорении электрохимической реакции поверхностноактивным веществом. В работе [68] дана теория мгновенных токов для случая ускорения электродного процесса ири адсорбции поверхностноактивных веществ. Для условий, при которых отсутствует концентрационная поляризация [68], считая, что о е = О и > О, нетрудно вывести уравнение для мгновенного тока а и найти показатель степени I — 1-крнвой. Для величины тока в этом случае справедливо уравнение (48). Если адсорбция лимитируется диффузией, то на основании уравнений (48), 45) и (36), учитывая, что фе = О, получим [c.297]

В обоих растворах процессы анодного растворения железа являются необратимыми, и скорость их определяется самой электрохимической реакцией. Наблюдаемое различие скоростей нельзя объяснить иначе, как предполагая, что в щелочном растворе в первой стадии анодного процесса растворения железа происходит быстрое образование адсорбционных групп, содержащих гидроксил. Взаимодействие этих групп с компонентами раствора приводит к ионизации и переходу в раствор поверхностных атомов железа. Реакция растворения железа, идущая в кислом растворе, нуждается, очевидно, в большей энергии активации, чем реакция с участием ОН . Таким образом, в случае анодного растворения активного железа адсорбция кислорода (входящего в состав гидроксила) в течение некоторого времени приводит к ускорению анодной реакции [266, 283], тогда как через более длительный промежуток времени и прп более высоком потенциале ионы ОН , как пзвестпо, способствуют иассивацпи железа. [c.142]

Специфика жидкофазных процессов проявляется при проведении реакций, связанных с передачей электронов, таких как окисление, восстановление, гидрирование и т. п. В этом случае, при наличии вокруг катализатора провздящей среды, вступают в действие чисто электрохимические механизмы. Твердый катализатор, помещенный в электропроводящую жидкость, можно рассматривать как электрод, иа котором возникает электрохимический потенциал. Возникший потенциал будет стимулировать адсорбцию соответствующего реагента (окислителя или восстановителя), который при этом принимает электроны катализатора или отдает их ему. Образовавшиеся при этом ионы обладают, очевидно, повышенной реакционной способностью. Прямой электрохимический механизм катализа хорошо иллюстрируется сравнением результатов окисления на Р1-черни водных растворов спиртов и абсолютного изопропилового спирта. В первом случае реакция полностью гетерогенна с доказанным механизмом электронного переноса через иэны 0Н воды. Во втором случае доля гетерогенной реакции составляет только 30 %. При электрохимическом механизме pH раствора также сказывается на хэде процесса, поскольку он влияет на потенциал электрода-катализатора. Так, при гидрировании водноспиртового раствора винилацетилена на палладиевом катализаторе изменение pH от 1,4 до 4 приводит к двухкратному ускорению реакции а увеличению конверсии в бутилены от О до 11 %, [c.44]