Степенной фактор статистической суммы

В любой молекулярной системе в состоянии равновесия доля молекул, обладающих энергией пропорциональна (фактор Больцмана). Статистическая сумма по состояниям представляет собой сумму всех факторов Больцмана f где gi — фактор вырождения -го уровня энергии. Число молекул с энергией — —N = NF gie i . Полная сумма состояний молекулы / =/п/вр/кол-Сумма состояний поступательного движения / зависит от массы частицы и температуры, сумма состояний вращательного движения /вр зависит от моментов инерции частицы и Т / л — от числа колебательных степеней свободы, частот колебаний и Т (табл. 14). [c.83]

Поскольку вращательная статистическая сумма на одну степень свободы пропорциональна У Т, то стерический фактор также оказывается ([)ункцией температуры. В случае взаимодействия между двумя нелинейными частицами, согласно (И1.21), оказывается, что р и, [c.83]

Как видно, в активированном комплексе утрачиваются две вращательные степени свободы в результате этого происходит значительное понижение энтропии системы и, как следствие,— низкое значение стерического фактора. Из формулы (ХП1.74) следует также сильная температурная зависимость предэкспоненциального множителя. Поскольку колебательные статистические суммы слабо зависят от температуры, то для константы скорости имеем [c.755]

Во всех статистических расчетах, проводившихся в предшествующем изложении, учитывалась только потенциальная энергия внутреннего вращения и Иными словами, мы исходили шз определенного допущения. Молча предполагалось, что при вычислении статистической суммы по степеням свободы внутреннего вращения интегрирование по обобщенным импульсам, фигурирующим в выражении кинетической энергии, давало множитель, не зависящий от углов ср2- мы видели (стр. 51), это действительно так в простых молекулах, содержащих симметричные волчки, соединенные с жестким остовом. Однако полимерная цепь не является такой системой. Она представляет собой систему несимметричных волчков на волчках. В этом случае соответствующий множитель, обозначавшийся в формуле (2. 26) на стр. 50 посредством является достаточно сложной функцией всех углов внутреннего вращения. Прямое вычисление этого множителя даже для сравнительно коротких цепей невозможно. Более того, в закрученной полимерной цепи уже нельзя пренебречь взаимодействием валентных и деформационных колебаний с внутренними вращениями соответствующие степени свободы, строго говоря, не разделяются, следовательно, статистическая сумма не может быть представлена произведением ( кол.( виутр. вращ.< вращ.- При интегрировании или точнее квантовомеханическом суммировании по всем колебательным степеням свободы появится фактор, зависящий от ср , ср .. . Эти вопросы обсуждаются в работе Накада и Икеда[ ]. [c.249]

Здесь (Л — 1) — первоначальное число углерод-углеродных связей в цепи полимера К — суммарная константа скорости разложения. Физический смысл этих уравнений следующий. Данная стабильная цепь Q разрушается путем инициирования и передачи цепи. Эта цепь может образоваться из всех цепей большего размера Qn+2i+2 Однако они принимают участие в этом не в равной степени, а в соответствии со статистическим весовым фактором /Сг, так как для получения требуемого конечного продукта из цепей разного размера нужны зипы различной длины /. Исследуя, например, уравнения для случая (б), мы замечаем, что при а = О Кг сводится к е (1 — е)4 — вероятности цепного отщепления I последовательных мономерных звеньев после того, как произойдет инициирование на конце цепи. Именно появление этой суммы, обусловленной присутствием промежуточных продуктов, делает кинетику более сложной, чем при винильной полимеризации, за исключением предельных случаев бесконечно большой или бесконечно малой длины кинетической цепи. [c.164]

Врашательные суммы состояний. Точное определение вращательной суммы состояний даже для простой молекулы связано с рядом осложняющих обстоятельств. Ниже будет показано, что для многих целей упрощенный способ вычисления дает достаточную точность. Статистический вес каждого вращательного уровня определяется как вращательными квантовыми числами, так и спинами ядер, составляющих молекулу. Каждому уровню с квантовым числом У соответствует 2У- -1 возможных ориентаций, соответствующих одной и той же энергии двухатомной молекулы, так что число (27- -1) представляет собой степень вырождения только вращательного движения. Однако это число должно быть умножено на спиновый фактор, зависящий от природы молекулы. Если спин каждого ядра в молекуле с двумя одинаковыми ядрами равен /, то имеется 21- - способов, которыми эти спины могут быть скомбинированы друг с другом, причем результирующий спин может принимать следующий ряд значений 2/, 2/ — 1, 2/ — 2,..., 2, 1, р. Из этих значений первое, третье, пятое и т. д. соответствуют симметричным спиновым собственным функциям, а второе, четвертое, шестое и т. д. — антисимметричным собственным функциям. Вообще результирующий спин молекулы ( ) может быть выражен, как 2/ — я, где я равно нулю или целому числу, не превышающему 2/. Для симметричных, т. е. орто-состояний, я должно быть четным числом или нулем, для антисимметричных, т. е. пара-состояний, я должно быть нечетным числом. Так как каждому значению спина соответствует 2 1 возможных ориентаций молекулы, то каждому значению результирующего молекулярного спина соответствует (2 - -1)-кратное вырождение. Поскольку =2г — я, то степень вырождения, соответствующая каждой комбинации двух ядерных спинов, [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология