Сумма состояний поступательного движения

Изложенные в предыдущем параграфе выводы относятся к системам с дискретными уровнями энергии, т. е. с квантованными движениями. Поступательное движение изменяется непрерывно, однако к нему можно искусственно применять общее условие квантования движения, пользуясь тем, что поступательное движение молекул системы ограничено ее объемом У. Тогда для суммы состояний поступательного движения получается выражение- [c.334]

Сумма состояний для исходных веществ определяется произведением трех аналогичных величин, причем сумма состояний поступательного движения для исходных веществ тождественна соответствующей сумме для активированного комплекса. Значение вращательной суммы состояний также определяется по уравнениям (115) или (116), в которые надо подставить соответствующие числа симметрии и моменты инерции. Сумма состояний колебательного движения для исходных веществ содержит только Зл—6 множителей, как и любая нелинейная молекула. Предполагая, что электронный фактор не меняется при переходе из начального в активированное состояние и подставляя приведенные выше величины в уравнение (141), получим следующее выражение для удельной скорости [c.194]

В любой молекулярной системе в состоянии равновесия доля молекул, обладающих энергией пропорциональна (фактор Больцмана). Статистическая сумма по состояниям представляет собой сумму всех факторов Больцмана f где gi — фактор вырождения -го уровня энергии. Число молекул с энергией — —N = NF gie i . Полная сумма состояний молекулы / =/п/вр/кол-Сумма состояний поступательного движения / зависит от массы частицы и температуры, сумма состояний вращательного движения /вр зависит от моментов инерции частицы и Т / л — от числа колебательных степеней свободы, частот колебаний и Т (табл. 14). [c.83]

Совершенно аналогичные результаты получаются при вычислении сумм по состояниям движения, параллельного двум другим координатам. Поскольку движения вдоль всех трех координат независимы, полная сумма по состояниям поступательного движения частицы в потенциальном ящике выразится произведением [c.223]

НОГО движения вдоль координаты реакции Скол = Ыол сумма состояний колебательного движения активированного комплекса с учетом Зп—7 степеней колебательного движения (Зп—6 степеней свободы для линейного строения активированного комплекса). Сумма состояний поступательного движения активированного комплекса вдоль координаты реакции на участке б будет равна <см. 98) = (2лт б/Л. Тогда [c.575]

Поступательная составляющая суммы состояний. Сумма состояний поступательного движения молекул определяется по уравнению [c.105]

Поступательное движение. При вычислении суммы по состояниям поступательного движения идеального газа молекула рассматривается как частица, обладающая только массой и способностью перемещаться в пространстве. [c.221]

При расчете суммы состояний поступательного движения из-за непрерывного изменения энергии целесообразно перейти к суммированию по областям, а затем к интегрированию [c.163]

Баррер [3] делает подобные заключения относительно энтропии поглощения веществ цеолитами и приходит к заключению, что поглощенное вещество лишено свободы поступательного движения. Рассматривая сумму состояний поступательного движения адсорбированных молекул в тех случаях, когда предполагается, что они способны к поступательному движению соответственно в трех, двух или одном измерении, он берет объем, поверхность и длину, равные единице. Найденные им энтропии даны для стандартного состояния О = 0,5 в этом случае объем, поверхность и длина, связанные с пространством, доступным для адсорбированных молекул, в действительности имеют другие молекулярные размеры и = 125 10 лгл, о = 25 10 ° и / = = 5-10 сж. Если подставить эти величины в расчеты Баррера, то энтропии в столбце 4 табл. II, приведенной в статье Баррера, становятся гораздо ближе друг к другу, чем в нашей табл. 1. Экспериментальные значения для разных веществ находятся в [c.259]

Таким образом, полная сумма по состояниям поступательного движения записывается следующим образом [c.303]

Такие же выражения получаем при интегрировании по составляющим ру и Рг. Таким образом, сумма по состояниям поступательного движения молекулы [c.163]

Сумма по состояниям поступательного движения [c.224]

Полная сумма по состояниям частицы равна произведению суммы по состояниям поступательного движения и суммы по внутренним состояниям [c.54]

Чтобы перейти от полученного уравнения к выражению для скорости реакции, надо умножить его на среднюю скорость прохождения комплексов через активационный барьер. Как известно [32, с. 1901, это сводится к выделению из статистической суммы комплекса функции по состояниям поступательного движения вдоль координаты реакции (упомянутую сумму после выделения будем помечать штрихом) и к появлению множителя х кТ Щ. Итак [c.62]

Теперь нетрудно проанализировать суммы по состояниям более подробно. Энергетические состояния поступательного движения молекул можно найти с помощью квантовомеханической модели движения частицы в ограниченном пространстве. В одномерном пространстве [c.442]

Поэтому, согласно уравнению (6), сумма по состояниям атома (молекулы) может быть записана как произведение суммы по состояниям поступательного движения и суммы по внутренним состояниям [c.70]

Суммы по состояниям поступательного движения, зависящие только от температуры я общей массы молекулы, будут, очевидно, одинаковы в исходном и активированном состояниях. Во вращательных суммах сократятся все постоянные величины и останутся [c.218]

Суммы по состояниям поступательного движения, зависящие только от температуры и общей массы молекулы, очевидно, одинаковы в исходном и активированном состояниях. Во вращательных суммах сократятся все постоянные величины и останутся только числа симметрии и моменты инерции, если считать, что в активированном комплексе и в исходной молекуле они различны. В нелинейной исходной молекуле Зп — 6 видов колебаний, а в активированном комплексе на одну колебательную степень свободы меньше (Зп—7). В результате этой детализации уравнение (8.37) превратится в следующее [c.209]

Различные возможные энергетические состояния молекулы обычно с большой степенью точности можно рассматривать как независимые. Кроме того, можно вычислить распределение энергии между такими состояниями молекулы с помощью математических соотношений, называемых функциями распределения. Соответствующее суммирование по всем функциям распределения позволяет вычислить термодинамические характеристики газа. Так, абсолютную энтропию всей молекулы (>S tot) можно представить в виде суммы энтропии поступательного движения молекулы энтро- [c.114]

Поступательная сумма состояний. Поступательную энергию молекулы можно считать состоящей из] трех независимых компонент, соответствующих движению вдоль трех взаимна перпендикулярных осей. Согласно квантовой механике для каждого из этих направлений выражение для поступательной энергии, приходящейся на одну молекулу (1), можно найти из уравнения [(сравн. уравнение (51.5)] [c.451]

Первая дробь во второй строке уравнения (4) представляет собой сумму состояний поступательного движения, поделенную на объем, т. е. С оступ./ > и включает массу молекулы М. Буквы к, Т и к, как и в предыдущем изложе- [c.19]

Вместо величины Е , представляющей собой полную сумму состо яний активированного комплекса, удобно пользоваться новой суммо Е , в которую не входит множитель /пост.(1) > соответствующий сте пени свободы поступательного движения вдоль координаты разложения так что= /пост.(1). Сумма состояний поступательного движения согласно уравнению (84), равна [c.190]

Рассмотрим теперь, как вычисляется сумма по состояниям поступательного движения С пост- Для вычисления Qпoeт [см. формулу (98.5)1 надо знать уровни энергии Эти уровни для кубического сосуда с длиной ребра а описываются формулой (см. табл. 1). [c.311]

Qпo т обозначает сумму по состояниям поступательного движения на одну степень свободы. Так как различие между значениями квантов энергии поступательного движения очень невелико, а суммирование проводится практически в области от нуля до бесконечности, то с полным основанием (вспомнив правила нахождения определенного интеграла) можно перейти от суммирования к интегрированию. Обозначим [c.302]

За нуль отсчета энергии молекулы примем энергию покоящейся молекулы, на которую не действуют никакие внешние силы и которая находится в равновесной конфигурации (расположение ядер отвечает минимуму энергии молекулы)Энергия молекулы идеального газа, отсчитываемая от этого нулевого значения, может быть представлена как сумма энергии поступательного движения молекулы и энергии внутренних движений (вращения молекулы как целого, колебаний ядер, возбужденных электронных состояний, — подробнее см. гл. IX, а также 5 настояи1,ей главы). Изучать электронные состояния можно [c.90]

Вычисление суммы по состояниям поступательного движения Qno x не встречает затруд. нений вывод соответствующего уравнения [c.70]

Предлагаемый вывод уравнения для скорости реакции несколько отличается от вывода, данного Эйрингом. В оригинальном выводе колебательная сумма состояний, соот-. ветствующая координате разложения, заменена суммой для поступательного движения, а не членом кЛкм. На рис. 18 схематически представлена вершина потенциального барьера, и из рисунка следует, что все комплексы, лежащие в пределах б, являются активированными комплексами. Выражение для поступательной суммы состояний, соответствующей движению частицы с массой в одномерном ящике длиной б, выглядит так [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология