Оксикислоты, абсолютная конфигурация

В последние несколько лет широко использовалась реакция Кольбе, протекающая с образованием оптически активных промежуточных соединений, с целью осуществления стерео-специфических синтезов многих кислот с разветвленными цепями, двухосновных кислот, оксикислот и спиртов (см. раздел Применение ). Интерес к этим синтезам объясняется тем, что они позволяют установить прямую стереохимическую связь между продуктом реакции и исходным веществом. Если в случае всех указанных выше промежуточных соединений конфигу )ация исходного вещества может быть отнесена к ряду -глицеринового альдегида, можно будет сделать вывод об абсолютной конфигурации продукта реакции. Предположение [22] о том, что в отношении конфигурации продуктов, образующихся при. электролизе энантиомеров несимметричных кислых эфиров, нельзя сделать надежных выводов, оказалось необоснованным из-за неправильного применения символов конфигурации. Как было недавно показано, при электролизе ( + )- и (—)-форм монометилового эфира р-метилянтарной кислоты образуются вещества ожидаемой конфигурации [126]. [c.17]

До недавнего времени наука не знала подходов к решению вопроса — какова абсолютная конфигурация того или иного зеркального изомера. Приходилось довольствоваться определением относительной конфигурации сравнением конфигурации тех или иных оптически активных веществ (оксикислот, аминокислот, сахаров) с конфигурацией какого-либо одного вещества. В качестве вещества, принятого для [c.310]

Впервые рентгенографический метод определения абсолютной конфигурации был применен к винной кислоте. Это сделали в 1951 г. Бийо, Пирдмен и Ван-Боммель в той самой лаборатории, в которой в прошлом веке работал Вант-Гофф. За два десятка лет, прошедших со времени открытия рентгеноструктурного метода определения абсолютной конфигурации, таким путем установлены конфигурации около двухсот оптически активных веществ — среди них и органические вещества, и оптически активные комплексные соединения. Сводка этих данных имеется в работах [12]. К числу веществ с установленной абсолютной конфигурацией относятся различные оксикислоты, аминокислоты, терпеноиды, стероиды, алкалоиды,сахара, например [c.186]

Существует и более простой рентгеновский метод, который применяется в том случае, когда в лиганде содержится асимметрический атом с известной абсолютной конфигурацией. С помощью обычной методики находят относительные конфигурации всех источников асимметрии если в системе имеется центр с известной конфигурацией, установленной другим путем, то по этому центру можно определить абсолютную конфигурацию всего комплекса. Таким способом были исследованы [25, 26] комплексы, изображенные на рис. 2 и 3. Преимущество данного метода состоит в том, что для очень многих молекул органических веществ абсолютная конфигурация уже надежно установлена [ 18 [методами классической стереохимии в сочетании с абсолютным методом Бейвута, благодаря чему известно большое число молекул, которые можно применить в качестве стандартных систем с известной конфигурацией. Среди них многие важные лиганды, такие, как оксикислоты, 1,2-диамины, а-амино-кислоты и пептиды. Можно ожидать, что использование подобных веществ (с асимметрическим атомом углерода) в качестве внутреннего стандарта позволит значительно расширить область применения указанного метода. [c.154]

Колонка та же, что и на рис. 7.16. Температура 190 "С. Объем пробы 350 мкл. Интересным фактом является присутствие на хроматограмме пика оксикислоты, содержащей неизмененный хиральный центр. Благодаря этому удалось определить абсолютную конфигурацию молекулы (—)-тетрагидрогумулона. [c.236]

Значительные усилия были направлены на установление абсолютной конфигурации ряда а-оксикислот [17—21, 216—233], Наряду с этим большой интерес вызвали хироптические свойства а-аминокислот в связи с тем, что эти небольшие молекулы являются строительным материалом для биологически важных макро.мо-лекул (разд. 4.1, 5.1) [17—21]. Правило секторов для карбоксила позволяет предсказать предпочтительную конфигурацию многих аминокислот и сложных эфиров. а-Оксикислоты и а-аминокислоты ь-конфигурации обладают положительным эффектом Коттона вблизи 215 нм, тогда как их о-энантиомеры проявляют эффект Коттона противоположного знака [216—233]. Таким образом, алифатические аминокислоты обнаруживают специфический эффект Коттона, знак которого отражает стереохимию асимметрического центра. Точная длина волны, при которой проявляется п-> л -эффект Коттона карбоксила, а также его интенсивность изменяются с изменением pH среды. Аминокислоты, исследованные в кислой среде, имеют на кривой ДОВ первый экстремум приблизительно при 225 нм, Хо — около 210—212 нм и второй экстремум в области 195—200 нм. Молекулярная амплитуда зависит от размера алкильных групп. ь-Ала-ннн, наиболее симметричная аминокислота [264—270], имеет наименьшую амплитуду. Изменение алкильной группы при переходе от ь-валина к а-аминомасляной кислоте последовательно увеличивает интенсивность эффекта Коттона [19—21, 264—271]. [c.54]

Дитиокарбаматы поглощают около 330 ммк, а ксантогенаты — около 355 ммк с низким коэффициентом экстинкции. Кривые ДОВ производных оксикислот также смещены на 25—30 ммк в длинноволновую область по сравнению с соответствующими производными аминокислот. Знак эффекта Коттона указывает на абсолютную конфигурацию а-асимметрического центра а-амино-и а-оксикислоты с ь-конфигурацией дают положительный эффект Коттона. Особенно важна природа заместителя в а-положении например, соединения ХЫ1 и ХЫИ, являющиеся производными (—)-яблочной и (+)-миндальной кислот, оба проявляют положительные эффекты Коттона, хотя исходные кислоты вращают при 589 ммк в противоположные стороны [62, 63]. [c.181]

До недавнего времени наука не имела даже подходов к решению вопросов, какая конфигурационная формула соответствует тому или другому зеркальному изомеру, т. е. какова абсолютная конфигурация того или другого зеркального изомера. Приходилось довольствоваться определением относительной конфигурации путем сравнения конфигурации тех или иных оптически активных веществ (оксикислот, аминокислот, сахаров) с конфигурацией какого-либо одного вещества, В качестве вещества, принятого для сравнения, был предложен глицериновый альдегид в его право- и левовращающей формах, обозначаемых буквами О и Ь (от слов Вех1гит — правый и Ьаеуиз — левый) [c.188]

В последние годы точными физическими методами была уста новлена абсолютная пространственная конфигурация оксикислот Оказалось, что правовращающая молочная кислота, по принятой нами системе обозначений (см. стр. 160), это 2а-оксипроиионовая кислота, а левовращающая—2р-оксипропионовая кислота. [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология