Стереохимия асимметрический синтез

В разд. 10.1 и 10,2 Защитные группы и Синтетические эквиваленты функциональных групп мы рассмотрим пути временного изменения функциональных групп, которые могли бы мешать при реакция других трупп, в молекуле. В разд. 10.3 Асимметрический синтез мы проиллюстрируем, как стереохимия одного фрагмента молекулы может влиять на стёр химическое направление реакцин в других частях молекулы. В разд. 10.4 Стратегия синтеза мы иллюстрируем планирование и выполнение многостадийных синтезов примерами из современной литературы. [c.356]

Миндальная кислота обладает асимметрическим атомом углерода (отмечен ) и является веществом, на примере которого были изучены многие вопросы стереохимии, в частности явления асимметрического синтеза. При синтезе циангидрина бензальдегида получается в присутствии энзима эмульсина левовращающее вещество, в присутствии алкалоида хинидина — правовращающая форма (в обоих случаях не в чистом состоянии). Очевидно, эти добавки образуют промежуточные комплексы с синильной кислотой, благодаря чему реакция идет асимметрично, [c.449]

Миндальная кислота обладает асимметрическим атомом углерода (отмечен звездочкой) и является веществом, на примере которого были изучены многие вопросы стереохимии, в частности явления асимметрического синтеза. При синтезе циангидрина бензальдегида получается в присутствии энзима эмульсина левовращающее вещество, в присутствии алкалоида хини-дина — правовращающая форма (в обоих случаях не в чистом состоянии) [c.508]

Асимметрический синтез с помощью магнийорганических соединений получил широкое применение в работах Прелога с (.отр.185-190 (1953— 958 гг.) изучения стереохимии реакций и определения относительной конфигурации реагирующих молекул. Так, при асимметрическом синтезе а-оксикислот , образующихся при воздействии реактива Гриньяра на этерифицирован-ную оптически-активным спиртом а-кетокислоту, конфигурация образующейся а-оксикислоты может быть определена, если известна конфигурация оптически-активного спирта. И, наоборот, может быть определена конфигурация последнего, если известна конфигурация а-оксикислоты, как, например, в случае 0- —)-молочной, 0- —)-миндальной, 0- —)-атролактиновой кислот . [c.68]

А. П. Терентьев, Проблема асимметрического синтеза. Вопросы стереохимии химических реакций, Совещание в Киеве, 1956, см. Л. Л. П о т к о в, Вестник АН СССР, 2, 102, 1957. [c.222]

Необходимость исчерпывающего освещения состояния проблемы асимметрического синтеза тем более очевидна, что имеющиеся монографии 1 и обзорные статьи по общим вопросам асимметрии и стереохимии реакций и асимметрического синтеза -, к сожалению, большей частью неполны и не дают представления [c.8]

Таковы некоторые примеры применения теории асимметрической индукции в области асимметрического синтеза с помощью магнийорганических соединений. Приведенные данные показывают, что асимметрическая индукция, несмотря на ее теоретическую несостоятельность, оказалась полезной при разрешении ряда вопросов стереохимии и по праву использовалась в качестве вспомогательной рабочей гипотезы. [c.87]

Каким путем образуются оптически активные молекулы Окончательно этот вопрос пока еще не разрешен. Обычно при искусственном получении соединений с асимметрическим атомом углерода из оптически недеятельных молекул образуется недеятельная смесь оптических антиподов, так как вероятность образования того и другого антипода одинакова. Однако оказалось возможным создать такие условия, при которых образуется один из антиподов в преобладающем количестве а иногда почти исключительно, т. е. произвести асимметрический синтез в лабораторных условиях. Мы не имеем возможности осветить этот вопрос подробно он излагается в специальных курсах по стереохимии. Скажем лишь, что асимметрический синтез осуществляется при воздействии оптически деятельных веществ, облегчающих реакцию в одном из возможных направлений. В последнее время сделаны интересные наблюдения, связывающие образование оптически -деятельных веществ с фотохимическими процессами. Оказывается, различные антиподы по-разному относятся к поляризованному свету — одни из них легче разлагаются, другие труднее идет накопление одного из антиподов. [c.249]

Таким образом, за три года, в период с 1949 по 1952 г., были заложены основы рационального подхода к объяснению стереохимии органических реакций асимметрического синтеза. В 50-х годах начался период поисков новых систем и консолидации наших представлений в этой области. [c.13]

Это правило, используемое для предсказания стереохимии продуктов асимметрического синтеза в реакции а-кетоэфиров, было предложено в качестве эмпирической модели, и его успешное применение объясняется в значительной степени хорошим совпадением предложенной модели с конформацией переходного состояния. [c.74]

Согласно нашему определению (разд. 1-2), реакции, в которых исходят из рацемических соединений, нельзя рассматривать как асимметрический синтез. Тем не менее, когда стали доступны соответствующие методы анализа, такие реакции могут при определенных условиях дать в основном ту же информацию, что и реакции, в которых взаимодействуют хиральные реагент или субстрат. Нам кажется целесообразным рассмотреть в следующем разделе реакции с использованием рацемического субстрата вместо данных, которые получают в действительном асимметрическом синтезе с хиральным субстратом. Однако огромное число реакций этого типа, в которых субстраты рацемические, исключают возможность их детального рассмотрения. Применение хирального субстрата имеет несколько преимуществ он может быть использован, чтобы однозначно продемонстрировать, что во время реакции не происходит рацемизации индуцирующего центра ) это может быть особенно ценным при изучении стереохимии диастереомерных продуктов, как, например, в тех случаях, когда один из продуктов [c.108]

Это обращение стереохимического хода реакции настоятельно требует проведения тщательного изучения реакции асимметрического синтеза, прежде чем обсуждать факторы, контролирующие стереохимию процесса. [c.289]

В этом разделе рассмотрены некоторые асимметрические синтезы аминокислот, которые с точки зрения стереохимии реакции не могли быть включены в предыдущие разделы этой главы. [c.380]

Водрос о стереохимии асимметрического синтеза, осуществляемого с помощью иных реакций, рассмотрбн и в других работах [c.80]

Проведен и абсолютный асимметрический синтез винной кислоты — вещества, сыгравшего столь большую роль в возникновении и развитии стереохимии. Этот асимметрический синтез был осуществлен гидроксилированием диэтилового эфира фумаровой кислоты перекисью водорода при освещении правой компонентой циркулярно-поляризованного света с длиной волны 253 нм [c.157]

Особенно перспективным оказался фишеровский асимметрический синтез, осуществляемый с помощью ферментов. Э. Фишер, изучая спиртовое брожение, гидролиз глюкозидов, расщепление дисахаридов, нашел, что дрожжевые энзимы и эмульсин обнаруживают тончайшие стереохимические отличия. Синтез глюкозы с левым вращением (оптический антипод природной глюгЛзы с правым вращением) явился триумфом стереохимии. [c.231]

Полное обсуждение стереохимии присоединения литийорганических соединений к карбонильным группам выходит за пределы данной книги по этому вопросу имеется хороший обзор [17]. Тем не менее следует упомянуть асимметрический синтез через присоединения ахиральных карбонильных соединений в присутствии хиральных хелатообразующих лигандов. Приведенный ниже пример успешного проведения реакции этого типа описан в Organi Syntheses [18] [c.73]

Динамическая стереохимия, безусловно, оказала влияние на развитие синтеза, особенно хирального или асимметрического синтеза [12]. В течение последних двадцати пяти лет конформационный анализ играл важную роль в этой области [77]. В последнее время появились работы, объясняющие разными способами высокую стереоселективность так называемых перициклических реакций [78, 79]. Большое будущее имеет синтез по оптимальным схемам, вырабатываемым с помощью ЭВМ, анализируюш,их строение молекул на структурном уровне [80, 81]. [c.53]

Стереохимия А, Б. В Расщелление на оптические изомеры, асимметрический синтез [c.206]

При рассмотрении методов установления конфигурации мы ограничимся лишь новыми достижениями, представляющими общую ценность. Применение спектроскопии ЯМР и масс-спектро-метрии к алициклическим спиртам и классические методы, основанные на химических взаимопревращениях, асимметрических синтезах (например, использование правила Прелога для присоединения по Гриньяру к хиральным эфирам фенилглиоксило-вой кислоты) и использовании правил вращения (например, правило Брюстера для хиральных бензоатных эфиров) достаточно полно рассмотрены в стандартных работах по стереохимии и установлению структуры. Изучение хироптических свойств насыщенных спиртов ограничено отсутствием удобного хромофора, хотя ниже 200 нм для них обнаружены значительные эффекты Коттона. Более полезным оказывается свойство хиральных спиртов вызывать круговой дихроизм в электронных переходах некоторых металлов. Для установления конфигурации применяются ланта-нидный реагент (166) и гексафторацетилацетонат меди (П). Пространственная структура (24) отвечает изомерам, дающим с последним реагентом отрицательный эффект Коттона при 333 нм (8 — малая, М — средняя, Ь — больнтая группа) [20].. [c.23]

Очень интересен также большой круг работ но изучению стереохимии и реакционной способности аминокислот и их комплексов с аналогами пиридоксаля и ионами металлов, проведенный В. М. Беликовым и 10. Н. Белоконем [68—70], Они использовали принцип имитации природных ферментов для получения реагентов, способных осуществлять асимметрический синтез с высокими химическими и оптическими выходами. Эти реагенты дают возможность проводить в одну стадию следующие реакции синтез -окси-а-аминокислот, например, Ь-треонина и Ь-серина из глицина, уксусного и муравьиного альдегидов. Авторами было показано также, что каталитическая рацемизация по эффективности равна эффективности действия природных рацемаз. Это позволяет проводить реакцию в нейтральной среде при низких температурах. [c.97]

В предыдущих главах была рассмотрена стереохимия асимметрического атома кремния на примере а-нафтилфенилметилсиланов. Недавно стали доступными другие оптически активные кремнийорганические системы [1] сведения о синтезах, стереохимии и абсолютной конфигурации кратко обобщены в настоящем разделе. [c.158]

Одним из наиболее перспективных и, безусловно, еще наименее изученным является направление, связанное с изучением стереохимии п-комплексов и возможным их применением для асимметрического синтеза или оптического разделения соединений других классов. Первые шаги на этом пути сделаны итальянскими исследователями , которые разделили на энантиомеры комплексы эндо-дициклопентадиена с Р1С1з и РсЮЬ и изучили некото ые их реакции. [c.262]

В 1945 г. Тенни и Аккерман опубликовали интересную работу по фотохимическому асимметрическому синтезу винной кислоты-вещества, сыгравшего столь большую роль в возникновении и развитии стереохимии. Этот синтез был осуществлен путем гидроксилирования диэтилового эфира фумаровой кислоты перекисью водорода при облучении правой компонентой циркулярно-поляризованного света (/.=2535—2539 А) [c.446]

В последующие годы асимметрический синтез стал предметом оживленных дискуссий. В 1898 г. Джепп [3] в лекции под названием Стереохимия и витализм указал на роль живой клетки в этом процессе Только живой организм с его асимметрической тканью или асимметрические продукты жизнедеятельности живых организмов могут привести к этому результату. Только асимметрия может рождать асимметрию . Появившийся затем ряд откликов и возражений в печати, касающихся деталей этого процесса, показал, как глубоко проникли представления об асимметрическом синтезе в виталистическую теорию. В период с 1900 по 1935 г., когда ведущими учеными в области асимметрического синтеза были В. Марквальд, Э. Эрленмейер, А. Маккензи (мл.) [c.11]

В старой химической литературе имеется обзор [37], посвященный препаративным возможностям реакции Реформатского, но без рассмотрения ее стереохимии. Формально реакцию Реформатского можно сравнить с реакцией Гриньяра, в которой цинкорганиче-ский реагент, полученный из а-галогеноэфира, заменяет реактив Гриньяра. В обеих реакциях возникает новый хира.льный центр, если В-группы различны, как показано на рис. 4-5. Два различных пути могут приводить к асимметрическому синтезу. Если карбонильное соединение хирально, то будет происходить асимметрический синтез того типа, который подчиняется правилу Крама. Хотя имеется ряд отдельных примеров таких случаев, систематических исследований в этом направлении проведено не было (реактив Реформатского не приведен в табл. 3-1—3-7). Если реактив Реформатского хирален, то будет происходить асимметрический синтез с образованием нового хирального центра большинство примеров относится к реакциям, в которых в сложном эфире имеется хиральный спиртовый остаток. Хотя реакции Гриньяра и Реформатского формально, по-видимому, сходны, в реактиве Гриньяра имеется истинная металлоорганическая связь, тогда [c.178]

Реакции восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею рассмотрены в обзорах [1—3] с точки зрения их возможностей синтеза и стереохимии образования эритро- и трео-изоыеров. Согласно данным, приведенным в этих обзорах, асимметрическое восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею было открыто Дерингом и Юнгом [4] и независимо от них Джекменом, Миллсом и Шенпоном [5]. Важность этого открытия в историческом плане для развития всей области асимметрического синтеза отмечена в разд. 1-1. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология