Оксимы гидроксильные, перегруппировка

Согласно этому механизму, наблюдается промежуточное образование оксазолинового кольца за счет гидроксильной группы серина с последующим гидролизом образующейся эфирной связи. Против этого механизма реакции имеется ряд возражений [2]. Из других возможных механизмов следует предпочесть приведенный ниже механизм реакции, аналогичный 0-перегруппировке ацильных производных эфедрина, протекающей с сохранением конфигурации [189]. Следует отметить, что гидролиз самого окс-азолина должен протекать через промежуточные образования типа приведенных ниже [c.390]

Катализатор способствует отрыву протона от гидроксильной группы а-окси-фосфонового эфира. Далее следует нуклеофильная атака отрицательно заряженного кислорода на электрофильный атом фосфора. Этому способствует наличие электроноакцепторных заместителей у карбинольного атома углерода, облегчающих разрыв связи фосфор — углерод. Промежуточный анион <5 зарядом на углероде присоединяет протон, и образуется продукт перегруппировки. [c.167]

Все обсуждавшиеся до настоящего времени механизмы можно разделить на две основные группы — механизмы, в которых предполагается промежуточное отщепление гидроксильного кислорода и перегруппировка образующегося продукта, и механизмы, предполагающие, что перегруппировывается сам исходный оксим или его соль. [c.466]

Конфигурация о-хлорбензофеноноксима XI установлена на том основании, что соединение XI легко отщепляет хлористый водород с образованием производного бензоксазола XII это указывает на пространственную близость атома хлора и гидроксильной группы (стерический центр при этой реакции не затрагивается ). В другой реакции, в ходе перегруппировки Бекмана, оксим XI образует анилид о-хлорбензойной кислоты (XIII). Следовательно, и в этом случае происходит антиобмен [c.563]

Хорошо известно, что электронодефицитный атом азота атакует труппу, находящуюся в анта-положении к первоначально присутствующей гидроксильной группе. Таким образом, син- и <зм/гги-формы одного и того же оксима способны давать два различных амида. Однако экспериментально этого редко удается достигнуть. Ацилфеноны (Aг OR) почти всегда дают только один оксим (в котором арильная группа находится в анты-положении к гидроксилу), а в случае большинства алифатических асимметричных кетонов образуются смеси анти- и оин-оксимов, которые невозможно разделить даже газовой хроматографией. Более того, в ряду несимметричных оксимов бензофенона, представляющих наилучшие возможности для разделения син- и ан/пи-форм, в условиях перегруппировки может наблюдаться равновесие син- и анты-форм — процесс, в результате которого образуется смесь амидов или амид, соответствующий более стабильному оксиму. Пятихлористый фос юр в эфире при низкой температуре, по-видимому, наилучший реагент для предотвращения изомеризации 124]. [c.415]

Перегруппировка оксиазидов. Содержащих гидроксильные группы в положениях, благоприятных для образования лактонов, удается лишь в отдельных случаях, например при превращении о-оксиметилбенз-азида в о-аминобензиловый спирт и лактона о-оксифенилуксусной кислоты в производное о-оксибензиламина [38]. Часто У и a-окси-азиды превращаются в лактоны с отщеплением азотистоводородной кислоты эта реакция протекает в меньшей степени при проведении перегруппировки н среде неполярного растворителя (ср. поведение [c.333]

Под действием перегруппировывающих агентов оксим (I) образует солеобразный комплекс (II) эта реакция обычно проходит быстро и экзотермично. Затем солеобразный комплекс перегруппировывается в сложный или простой эфир (III) (например, при применении пикрилхлорида в качестве реагента перегруппировки). Эта стадия сопровождается отщеплением молекулы воды или другой простой молекулы и, по всей вероятности, также протекает достаточно быстро. Следующая стадия является стадией, определяющей скорость перегруппировки в целом. Эта скорость частично определяется легкостью ионизации эфира III, а также тенденцией мигрирующей группы отдавать пару электронов атому азота. Карбониевый ион, образующийся в этой стадии, очень неустойчив. К атому азота переходит группа, находившаяся в анти-положении к гидроксильной группе в исходном оксиме, т. е. имеет место трансобмен. Это транс-перемещение было неожиданным для первых исследователей реакции Бекмана, но теперь оно рассматривается [c.145]

Согласно новому объяснению, оксим I под действием кислых реагентов превращается в оксидную форму II, где кислород связан с азотом и с карбонильным атомом углерода. Эта форма затем перегруппировывается путем миграции радикала R от атома углерода к атому кислорода в производное оксония III, причем присоединившийся ранее реагент НХ перемещается к азоту, который приобретает ту же валентность, что в ионе аммония. Наконец, производное III превращается в амид IV вследствие миграции к азоту радикала R, ранее связанного с кислородом. Авторы считают, что перегруппировка сводится к внутримолекулярному окислению карбонильного углерода за счет кислорода гидроксильной группы оксихма и восстановлению азота, который переходит в нормальную форму (основную). Из двух радикалов R и R к кислороду мигрирует тот, который имеет к нему большее сродство, т. е. тот, который является более электроположительным. [c.149]

Было изучено также взаимодействие гидропероксидированного полипропилена с алкилами алюминия. Окисленные полипропиленовые волокна после обработки 3—15% раствором триэтилалюминия в гептане в течение 5 мин при комнатной температуре не содержали гидроперекисных групп. Появившаяся в ИК-спектрах продуктов такой обработки полоса поглощения 3330 сМГ была отнесена к гидроксильной группе. Предполагается [98], что превращение гидроперекисных групп в гидроксильные включает стадии образования металлорганических производных гидроперекисей и перегруппировку гидроперекисных солей алкилалюминия в его окси-производные [c.82]

Особенно интересный случай установления конфигурации связан с окси-мами 1-ацетил-2-оксинафталинкарбоновой-3 кислоты [10]. антм-Метилоксим (рис. 12-11) можно расщепить на оптические изомеры, так как гидроксильная группа оксима взаимодействует с гидроксильной группой кольца, ограничивая тем самым вращение (ср. гл. 6). смн-Метилоксим нельзя расщепить на оптические изомеры, потому что вращение вокруг связи, идущей к кольцевому атому С1, не затруднено. Как и следовало ожидать, перегруппировка Бекмана у этих оксимов протекает по транс-типу. [c.314]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология