Ионизация эфиров

Как видно из схемы, Меервейн предполагал, что перегруппировка совершается в катионе после ионизации эфира (стр. 607). [c.690]

Часто вероятным процессом распада молекулярных ионов является разрыв связи С—С, находящейся в Р-положении к кислородному атому (т. е. между а- и р-углеродными атомами). Распад происходит преимущественно с разрывом более длинной цепи. Если Яг представляет собой метильную группу, а — цепь, неразветвленную у а-углеродного атома, то пик понов с массой 45, соответствующий распаду по Р-связи, максимален в спектре. В диметиловом эфире для получения тех же ионов разрывается связь С—Н, находящаяся в Р-положении к кислородному атому. Если содержит, например, метильную группу, замещающую водород у а-углеродного атома (как в случае метил-изопропилового эфира или метил-в/пор-бутилового эфира), то максимальный пик в спектре соответствует ионам с массой 59. Аналогично для метил-трет-бути-лового эфира максимальный пик соответствует ионам с массой 73, образованным при разрыве р-связи. Сходные направления распада, наблюдаемые в спектрах этилового и пропилового эфиров, подтверждают сходство диссоциативной ионизации эфиров и спиртов. [c.371]

Кислота определяется, как вещество, обладающее измеримой способностью отщеплять водородные ионы. С этой точки зрения сила кислот представляет собой количественное выражение этой способности. Гидролиз, по Т. Лоури, протекает через предварительную ионизацию двойной связи, т. е. обычная форма эфира под действием ионов Н+ или ОН" переходит в амфотерную молекулу. Принципиально реакция заключается в присоединении элементов воды с образованием приведенного выше комплекса эфир Н О. [c.550]

Сходство спектров вторичных амидов и сложных эфиров становится легко объяснимым, если предположить, что 1ЧН- и сложноэфирная группы оказывают одинаковое влияние на диссоциативную ионизацию. Молекулы диолов и диаминов характеризуются низкой устойчивостью к электронному удару и в их масс-спектрах отсутствуют пики молекулярных ионов. [c.111]

Интересным свойством щелочных металлов является их способность растворяться в жидком аммиаке, некоторых аминах и эфирах. В разбавленном состоянии эти растворы имеют голубую окраску и обладают значительной электропроводностью. Свойства таких растворов объясняются наличием в них сольва-тированных электронов, которые образуются за счет ионизации атомов металла. Например, [c.229]

В сложный эфир неорганической кислоты и ионизацию последнего, как, например, в случае серной кислоты [c.45]

Величина диэлектрической проницаемости эфира мала (е = 4,3) следовательно, этот растворитель не может вызвать диссоциацию. Ионы, возникающие в процессе ионизации, остаются по соседству друг с другом, образуя ионную пару . Растворы, содержащие ионные пары, не проводят тока. Вода, наоборот, одновременно способна и ионизировать и диссоциировать соединение. Следовательно, она может сначала ионизировать ковалентные соединения (например, кислоты), а затем диссоциировать образовавшиеся ионные пары на свободные ионы, сольватированные молекулами воды в этом случае раствор будет проводить ток. Реакция воды с соляной кислотой запишется так [c.227]

Щелочной гидролиз по механизму AiBi протекает тем легче, чем устойчивее образующийся анион и карбкатион. При медленной ионизации эфира [c.95]

Отличие состоит в том, что, как правило, эфир сульфокислоты можно выделить в чистом виде и изучить его поведение как в гидроксилсодержащих растворителях (условия сольволиза), так и в среде основного характера. Для реакций в основных средах к эфирам сульфокислот применимы те же принципы, что и к производным типа хлорфосфатов или хлорсульфитов (см. выше). Цри этом, правда, надо учитывать особую склонность сульфоэфиров к ионизации и, следовательно, к отщеплению по механизму Е1 нри отсутствии антипараллельной ориентации отщепля-юпщхся групп. Для установления относительной конфигурации эфиры сульфокислот использовались сравнительно редко. В противоположность этому, благодаря своей повышенной способности к ионизации, эфиры сульфокислот идеально подходят для изучения [c.540]

Под действием перегруппировывающих агентов оксим (I) образует солеобразный комплекс (II) эта реакция обычно проходит быстро и экзотермично. Затем солеобразный комплекс перегруппировывается в сложный или простой эфир (III) (например, при применении пикрилхлорида в качестве реагента перегруппировки). Эта стадия сопровождается отщеплением молекулы воды или другой простой молекулы и, по всей вероятности, также протекает достаточно быстро. Следующая стадия является стадией, определяющей скорость перегруппировки в целом. Эта скорость частично определяется легкостью ионизации эфира III, а также тенденцией мигрирующей группы отдавать пару электронов атому азота. Карбониевый ион, образующийся в этой стадии, очень неустойчив. К атому азота переходит группа, находившаяся в анти-положении к гидроксильной группе в исходном оксиме, т. е. имеет место трансобмен. Это транс-перемещение было неожиданным для первых исследователей реакции Бекмана, но теперь оно рассматривается [c.145]

Рис. 1. Зависимость между смещением валентной ОВ-полосы СНзОВ и потенциалами ионизации эфиров (д), кетонов ( ) и сложных эфиров (О)

Этерификация и гидролиз эфиров при разрыве алкил —кислород, а. Один из возможных вариантов этого механизма предполагает медленную ионизацию эфира, определяющую скорость процесса, с образованием аниона кислоты и карбокатиона, взаимодействующего с растворителем (механизм А1В1) [c.764]

Прямолинейная зависимость выполняется достаточно хорошо в обоих случаях (относительно высокие значения Е и небольшие средневыборочные дисперсии) (рис.1), и полученнывш уравнениями можно пользоваться для пред-сказаная первых потенциалов ионизации эфиров, исходя из расчётных данных, хотя, возможно, следует расширить набор соединений, как это сделано при оценке влияния соседних кратных связей и гетероатомов на потенциалы ионизации спиртов и эфиров . [c.166]

Проведен корреляционный анализ данных по протонной ионизации эфиров глицина. Н2НСН2С00И, на основании чего получено подтверждение. и-. йденной ранее ( из кинетических измерений ) высокой электронной проводимости влияния заместирля К на функциональнув группу НН2 молекулярной системе аминоэфира. [c.655]

Первым обширным исследованием, проведенным с помощью масс-спектрометра, была работа Лейфера и Ури [23], которые изучали пиролиз диметилового эфира и ацетальдегида.Хотя им и не удалось обнаружить радикалы, но они смогли показать, что промежуточным продуктом разложения димети лового эфира является формальдегид, и проследить его концептрацию. Более успешной была попытка Эльтентона [24, 25], которому удалось сконструировать установку, способную обнаружить свободные радикалы при пиролитических реакциях и в пламенах даже нри высоких давлениях (около 160 мм рт. ст.). Он также смог обнаружить присутствие радикалов СНз при пиролизе углеводородов, радикалов СНг из СНгКг, а также СНО и СНз при горении СН в кислороде. Метод определения основан в принципе на том, что энергия электронов, необходимая для ионизации радикалов, меньше энергии электронов, необходимой для образования ионизированных частиц из самих исходных молекул. Это дает возможность определять малые количества радикалов в присутствии больших количеств соединений, собственные спектры которых затмевают спектры радикалов. [c.97]

Влияние нескольких заместителей в бензольном кольце оказывается аддитивным. Эти соотношения очень полезны для связывания скоростей гидролиза ароматических эфиров в водных или спиртовых растворах, ионизации замещенных фенолов и тиофенолов [172]. [c.525]

Низкая летучесть многих веществ затрудняет их анализ с помощью масс-спектрометрии. Летучесть часто можно увеличить путем преобразования полярных групп в молекуле, например, карбоксильную группу можно превратить в метиловый эфир или триметилсилильпый эфир. При исследовании низколетучих веществ очень удобен метод ионизации полем (см. ниже). [c.323]

Метилсерная кислота описана [34] как маслянистая жидкость, котора я не смачивает стекло, не кристаллизуется при —30° и смешивается с эфиром во всех отношениях. Моногидрат этой кислоты не растворим в эфире. Определение молекулярного веса в растворе серной кислоты дало величину 95 вместо 112. Последнее значение следовало ожидать в случае отсутствия ионизации 1146]. Исследование электропроводности указывает на то, что метилсерная кислота в водном растворе йЬлностью ионизирована, как и соляная кислота [147]. [c.27]

В классических синтетических реакциях этого круга разделение ролей достигалось одним приемом использованием резко различных по способности к ионизации субстратол. Именно этим определяется индивидуальное лин,о названных выше именных реакций, т. е. области их применения и характерные типы субстратов. Скажем, в реакции Иеркина — конденсации ароматических альдегидов с ангидридами алифатических карбоновых кислот — игра построена па том, что в электрофильной компоненте — альдегиде — не содержится а-водородных атомов, что лнншет его возможности образовывать еноляты. В результате реакция проходит однозначно и приводит к продуктам тииа эфиров коричной кислоты, например [c.87]

Первая стадия реакции протекает каталитически при участии НС1, вторая—некаталитически, при нагревании в присутствии ацетата чтобы понизить ионизацию АсН). Скорости обоих направлений зависят от числа эффективных столкновений АсН с МеОН или АсН с АсН. Оказывается, что встречи с ионизированной молекулой в 10 раз эффективнее, т. е. катализированный процесс идет быстрее. В последнем случае общий механизм образования эфира можно изобразить следующим образом [c.472]

Литература по гидролизу сложных эфиров обширна, однако все попытки объяснить гидролиз простой реакцией обменного разложения или ионизации не приводили к удовлетворительным результатам и не выяснили механизм влияния катализаторов. Первые исследования механизма реакции гидролиза относятся к началу нынешнего столетия. Интерес представляют исследования Штиглица (1908 г.), который считал, что всякий сложный эфир может реагировать как слабо диссоциированное оксониевое основание, спо- [c.547]

Выше были рассмотрены масс-спектры углеводородов, их кремниевых производных н спиртов. В настоящем разделе обобщены данные, характеризующие влияние функциональных групп па направление диссоциативной ионизации. Для многих типов производных углеводородов соблюдается правило, согласно которому интенсивность пика молекулярных ионов данного гомологического ряда падает с увеличением молекулярного веса. Некоторые аномалии наблюдаются в ряду алифатических кислот, в масс-спектрах которых интенсивность пиков молекулярных ионов по отношению к интенсивности максимального пика увеличивается при переходе от валериановой к стеариновой кислоте и только потом падает с удлинением алкильной цепи. Присутствие ароматического ядра сильно увеличивает интенсивность пиков молекулярных ионов ароматических карбоновых кислот, сложных эфиров, аминов, галоидов и других соединений. [c.110]

Рис. 106. Определение констант ионизации ионогенных групп активного центра клострипаина, контролирующих реакцию гидролиза этилового эфира Ы-бензоил-1-арги-нина [45]

Рис. 20. Итеративная линеаризация экспериментальных данных рН-зависимости гидролиза этилового эфира 2-окиси-5-нитрофенилкарбоната, принимая значение рКа ионизации субстрата равным ( ) 3,2-10-е (О) 5,0-10-6 м, (А) 4,4-10- М

С современной точки зрения заряд на коллоидных частицах лиозолей, проявляющийся при электрофорезе, обусловлен наличием на их поверхности двойного электрического слоя из ионов, возникающего либо в результате избирательной адсорбции одного из ионов электролита, находящегося в растворе, либо за счет ионизации поверхностных молекул веществ. Правильность такой точки зрения подтверждают опыты, показавшие, что эле строкине-тические явления не наблюдаются или почти не наблюдаются в жидких средах с очень малой диэлектрической проницаемостью, в которых не происходит заметной диссоциации электролитов. К таким жидкостям относятся хлороформ, петролейный эфир, сероуглерод. В то же время электрокинетические явления наблюдаются в нитробензоле в таких слабо полярных жидкостях, как ацетон, этиловый и метиловый спирты, и в особенности — в воде. [c.171]

СНзСООН, Ha l OOH, H I2 OOH, I3 OOH константы ионизации изменяются в такой последовательности 1,754 10 1,38 -10- 5,6-10-2 2,2-10 2. Гидроксил карбоксильной группы можно. заместить другими группами. Так, при взаимодействии со спиртами образуются сложные эфиры (реакция этери-фикации) [c.121]

Протолитическая теория была применена к истолкованию закономерностей реакций кислотно-основного катализа разложение нитра-мида, инверсия сахаров, омыление сложных эфиров и т. п. Скорость этих процессов зависит от природы и концентрации кислот и оснований, присутствующих в растворе, причем сами кислоты и основания в ходе реакции не расходуются, т.е. выступают в роли катализаторов. Реагирующее вещество можно рассматривать как слабую кислоту пли слабое основание, которые вступают в реакцию с катализатором основанием или кислотой с образованием некоторого промежуточного комплекса. Последний затем распадается на конечные продукты с регенерацией катализатора. Сила кислот и оснований (константы их ионизации) и их каталитическая активность связаны между собой. Я. Брёнстед установил, что если в качестве катализаторов использовать ряд однотипных слабых кислот, то между константой скорости катализируемого ими процесса и константой ионизации кислот Ка существует следующее соотношение [c.84]

Роль растворителя в содействии ионизации субстрата может быть проиллюстрирована на примере этанолиза бензгидрилхло-рида, приводящего к беизгидрилэтиловому эфиру. Прибавление небольших количеств воды приводит к линейному увеличению скорости реакции, но образуется практически только эфир [22]. Ясно, что добавленная вода не может выступать частицей, атакующей субстрат с тыльной стороны (иначе в продуктах присутствовало бы пропорциональное количество бензгидрола). Роль воды должна заключаться в том, что она содействует уходу хлорида и выполняет это лучше, чем этанол. [c.19]

Ацетоуксусный эфир — соединение, имеющее в своем составе метиленовую группу, расположенную между двумя карбонильными группами. Так же как и в случае диэтилмалоиата (разд. 11.2), метиленовая группа легко теряет протон с образованием резонансно-стабилизированного аниона. рК этого процесса ионизации 10,7, так что ацетоуксусный эфир полностью растворяется в I М растворе гидроксида натрия, превращаясь в анион. [c.244]

Значение диэлектрической постоянной эфира мало (е = 4). Положительные и отрицательные ионы, возникающие в процессе ионизации, остаются по соседству друг с другом, образуя ионную пару. Поэтому растворы, содержащие ионные пары, не проводят ток. Вода же может сначала ионизировать ковалентные соединения (например, кислоты), а затем диссоциировать образовав-щиеся ионные пары на свободные ионы, сольватированные молекулами воды, и тогда раствор будет проводить ток. Реакция воды с соляной кислотой запищется так [c.189]

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что а-константы, онределенные нз констант понизацнн бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние ио механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а+ для электрофильных и для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации феиилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как а° (табл. 1). [c.49]

Очевидно, в исследованных реакциях в абсолютном этаноле и дидиметил формам иде осуществляется С-алкилирование малонового эфира по механизму 8м2, в то время как в водном этаноле возможна ионизация бромидов (1а,6) с последующей атакой амбидентного нуклеофила (IX), имеющего наибольшую плотность отрицательного заряда на атоме кислорода, и образованием промежуточного неустойчивого продукта 0-алкилирования [c.183]

Соотношение между относительными, скоростями таутомер-ных превращений и строением молекул не столь просто, как это может показаться. Хотя известно много случаев, когда структурные изменения, приводящие к повышению кислотности, способствуют возрастанию скорости таутомеризации, тем не менее у нас нет никаких оснований возводить эту корреляцию в универсальное правило. Так например, известно, что кислотность нитрометана МеМОг (рКа 10,2) выражена сильнее, чем у малонового эфира СН2(С00Е1)2 (р/Са 13,3), однако скорость ионизации в случае нитрометана меньше (ср. стр. 253). [c.262]

Но это еще не все — потснциа,т ацетоуксусного эфира, классики не только синтетической, но и теоретической органической химии, далеко не исчерпывается рассмотренными выше превращениями. Оказалось, что, следуя тем же принципам, можно, как мы сейчас увидим, добиться обратной селективности алкилирования по альтернативным положениям и провести эту реакцию исключительно по метильной группе. Идея такого рода может показаться парадоксальной, но на самом деле ее реализация выглядит достаточно логично. Так, если генерировать енолят 169 в апротонной среде и далее обработать его еще 1 экв, более сильного основания (например, бутиллития или диизопропиламида лития, ЬОА), то происходит повторная ионизация, приводящая к образованию бис-аниона 174 (схема 2.81). [c.176]

Положительный заряд на азоте отталкивает протон от карбоксиль-(ной группы, вследствие чего соединение является гораздо более сильной кислотой, чем уксусная кислота (р/С = 4,76). Вследствие этого нейтральный биполярный ион б образуется при более низком значении pH, чем то, которое требуется для превращения уксусной кислоты в ацетат-ион. Электростатический эффект должен противодействовать потере второго протона при ионизации биполярного иона с образованием аниона в. Тот факт, что значение р/Сг у глицина меньше, чем у метиламина ( р/С = 10,6), может быть приписан влиянию ооседней карбоксильной группы. Этиловый эфир глицина Нг Ы— СНг—СООС2Н5, в котором нет электростатического эффекта, является гораздо более слабым основанием (рЛ = 7,7). [c.647]