Рацемизация спиртов

Задача 19.4. Оптически активные спирты, в которых асимметрический атом углерода связан с гидроксилом, подвергаются рацемизации в кислых растворах. Почему Опишите подробно экспериментальную методику (включая прибор) для изучения стереохимии кислотного гидролиза в/иор-бутилбензоата в условиях, исключающих рацемизацию спирта после гидролиза. в/иор-Бутилбензоат имеет т. кип. 234°, а азеотроп спирт — вода (68% в/иор-бутилового спирта и 32% воды) кипит при 88,5 °С. [c.596]

Рацемизация спиртов возможна в результате окислительно-восстановительной реакции с промежуточным образованием карбонила [c.108]

Было найдено, что в условиях данной реакции скорость рацемизации спирта в 10 раз меньше скорости гидролиза. [c.314]

Г - Восстановление гидридом может быть использовано и для отщеплсния спиртового радикала с.пожного эфира, так как обыч- ные гидролитические методы часто сопряжены с нсже татс чьпой. рацемизацией спирта [36, 37] . [c.418]

Для этого механизма характерны следующие признаки. Кислород (изотоп 0) из воды переходит в спирт. Если спиртовый остаток в эфире оптически активен (связанный с кислородом атом углерода асимметричен), то гидролиз сопровождается рацемизацией спирта. Если радикал R представляет собой замещенную аллильную группу, то гидролиз сопровождается изомеризацией спирта. Скорость гидролиза ускоряет электроположительные (например, СН3О) группы в спиртовом остатке и электроотрицательные группы (например, NO2) в кислотном остатке. Отсутствует стерический эффект, так как лимитирует реакцию мономолекулярный процесс. Протеканию реакции способствует увеличение полярности растворителя. По механизму BalI идет гидролиз и алкоголиз эфиров трифенилметилового спирта, /я/>е/и-бутилового спирта, аллиловых спиртов. [c.505]

Важнейшими доказательствами В Ьмеханизма являются независимость константы скорости уравнения (6.22) от концентрации ОН и частичная рацемизация спирта, который образуется из оптически чистого алкилгалогенида К К2КзСВг, так как атака плоского карбкатиона одинаково вероятна с обойх сторон плоскости (рис. 6.5). Поэтому в химической реакции образуются оба оптических антипода (II) и (III). Однако оказывается, что оптические антиподы (II) и (III) образуются не в равных количествах, поэтому оптическая активность у полученного спирта сохраняется. Этот факт означает, что элементарный акт взаимодействия (6.23) и (6.24) намного сложнее, чем мы его представляем. Существующее мнение о том, что уходящая группа Вг" оказывает стерические помехи для атаки ОН" со стороны Вг, в результате чего один из антиподов образуется в меньшем количестве, чем второй, является, по-видимому, правильным. [c.209]

Рацемизация спиртов в отличие рт соединений, содержащих карбонильную группу, происходит при значительно более жестких условиях требуется нагревание их в виде алкоголятов до 140—200°. При этом рацемизация спиртов всегда сопровождается образованием побочных продуктов—альдегидов, кетонов или продуктов их уплотнения. Было высказано предположение, что рацемизация в этом случае обусловлена окислительно-восстановительными процессами, легко протекающими в условиях рацемизации спиртов, между алкого-лятами и альдегидами или кетонами такие окислительно-восстано-вительные процессы давно известны для алкоголятов алюминия (способ получения первичных спиртов Меервейна—Пондорфа) [12]. Так как альдегиды и кетоны в щелочной среде рацемизуются очень легко, то они по мере образования из спиртов сразу же превращаются в рацемат. Весь процесс рацемизации спиртов, согласно этому предположению, может быть представлен следующей схемой [c.205]

Каким образом можно исключить из рассмотрения эту последовательность в том случае, если образование бензопинакона в избытке оптически активного втор-бутилового спирта не приводит к рацемизации спирта [c.475]

Рацемизация спиртов в отличие от соединений, содержащих карбонильную группу, происходит при значительно более жестких условиях требуется нагревание их в виде алкоголятов до 140—200°. При этом рацемизация спиртов всегда сопровождается образованием побочных продуктов—альдегидов, кетонов или продуктов их уплотнения. Было высказано предположение, что рацемизация в этом случае обусловлена окислительно-восстановительными процессами, легко протекающими в условиях рацемизации спиртов, между алкого-лятами и альдегидами или кетонами такие окислительно-восстановительные процессы давно известны для алкоголятов алюминия (способ получения первичных спиртов Меервейна—Пондорфа [9]). Так как альдегиды и кетоны в щелочной среде рацемизуются очень [c.187]

Рацемизацию спирта можно объяснить только возникновением карбониевого иона [c.343]

В циклогексановом ряду кислоты, содержащие карбоксильную группу в экваториальном положении, этерифицируются легче. То же наблюдается при омылении эфиров. Например, эфиры цмс-4-грег-бутилциклогексанола омыляются с большим трудом, чем соответствующие эфиры гранс-изомера. Омыление эфиров гранс-З-грег-бутилциклогексанола с карбоксильной группой в аксиальном положении происходит медленнее по той же причине. Спиртовая часть сохраняет свою конфигурацию при этерификации органических кислот и при омылении их эфиров, если реакция замещения ацильной группы, протекает по бимолекулярному механизму. В случае эфиров минеральных кислот, т. е. алкилгалогенидов, эфиров сульфоновых кислот и в ряде сложных эфиров органических кислот с третичными, а иногда вторичными спиртами омыление происходит с разрывом связи между алкильной группой и кислородом спиртовой гидроксильной группы, что приводит к рацемизации спирта. [c.116]

В первом случае (схема а) затрагивается одна из связей центра асимметрии (С —О), н следователько, можно ожидать рацемизацию или вальденовское обращение. Если реакция идет по схеме б, центр асимметрии не затрагивается и нет никаких оснований ожидать какого-либо особого стереохимического эффекта. Много-исленные исследования процессов этерификации карбоновых кислот и гидролиза их эфиров показали, что при этом, как правило, не наблюдается рацемизации спирта или вальденовского обращения. Следовательно, стереохимический метод указывает на протекание реакции по схеме б. Правильность сделанных выводов позднее была подтверждена применением меченых атомов, изучением хода этерификации с применением изотопа кислорода О [c.304]

Другие наблюдения химической природы триплетов были впервые сделаны Хэммондом и Лирмейкерсом, которые нашли, что облучение р-ацето-нафтона в оптически активном 2-октаноле не приводит к рацемизации спирта. Они сделали вывод, что неспособность этого соединения к фотопинаколизации не связана просто с обратной реакцией отрыва атома водорода [266], и предположили, что нижний триплет реакционноспособных альдегидов и кетонов имеет конфигурацию (и, я ), а для таких аномальных нереакционноспособных частиц — конфигурацию (я, я ). [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология