Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Дебая уравнение константы скорости

    Взаимодействие минимально для случая ориентации голова к хвосту (0 = 180 ). Заряд активированного комплекса равен заряду иона А, так что, кроме энергии диполя, определяемой по уравнению (XV.11.3), благодаря наличию заряда должен появиться кулоновский член типа члена в уравнение Дебая — Хюккеля. Однако в результате сокращения (при и = 0) с соответствующим выражением для иона можно получить следующее уравнение, описывающее влияние растворителя на константу скорости реакции иона с диполем  [c.458]


    Исследуя химические реакции, катализируемые слабыми кислотами, С. Аррениус обнаружил усиление каталитического эффекта при добавлении в раствор нейтральных солей, не содержащих одноименных с кислотой анионов. Это явление называется первичным солевым эффектом. В то же время он наблюдал, что добавление соли слабой кислоты, подавляющее диссоциацию и снижающее концентрацию ионов водорода, уменьшает скорость каталитического процесса существенно меньше, чем следовало из закона действия масс (вторичный солевой эффект). Для истолкования вторичного солевого эффекта предполагают, что каталитической активностью обладают не только ионы водорода (или гидроксила), но и анионы, молекулы недиссоциированных кислот (или оснований) и молекулы воды. Первичный солевой эффект был объяснен Я- Брёнстедом и Н. Бьеррумом. Используя уравнение Дебая — Гюккеля для коэффициента активности, они показали, что логарифм константы скорости к реакции между двумя ионами линейно зависит от корня квадратного из ионной силы раствора  [c.85]

    Константы скорости ионных реакций зависят от ионной силы (0,001—0,02), как это предсказывается уравнением Дебая — Хюккеля, и их можно экстраполировать к нулевой ионной силе. Константы скорости, установленные таким путем, указаны в таблице [c.167]

    Константа скорости реакции в присутствии любой концентрации нейтральной соли, активность которой можно вычислить на основании теории Дебая — Хюккеля (разд. 31.4), определяется уравнением (107). Логарифмированием (107) получим [c.185]

    Уравнения, отражающие зависимость константы скорости реакции от диэлектрической проницаемости и ионной силы, можно получить также, используя формулу для коэффициента активности иона из теории Дебая — Хюккеля (см. гл. II, 3) и уравнение (V. 5). Коэффициент активности иона, окруженного атмосферой из ионов противоположного знака, связан с ионной силой формулой  [c.202]

    Для предотвращения изменения реакционной среды в серии экспериментов, желательно проводить реакции при постоянной ионной силе и постоянном составе растворителя. Прежде чем начинать большую серию измерений, необходимо выбрать стандартные экспериментальные условия. В случае использования высоких концентраций реагирующего вещества или буфера само вещество может изменить природу растворителя, причем часто бывает трудно сделать правильные поправки. Различные теоретические уравнения, описывающие влияние солей или растворителей на скорости реакций, практически имеют так много исключений, что являются почти бесполезными для введения поправок в наблюдаемые скорости реакций в отсутствие непосредственных экспериментальных данных, демонстрирующих их справделивость для исследуемой реакции. Поэтому желательно, если это возможно, сделать непосредственную экспериментальную оценку влияния изменений в условиях реакции. Приведение к постоянной ионной силе можно осуществить в соответствии с простым уравнением Дебая — Хюккеля, однако даже в умеренно концентрированных растворах специфическое влияние ионов и растворителя на коэффициенты активности реагентов и переходного состояния (гл. 7 и 8) становится много большим, чем эффект Дебая — Хюккеля, и может приводить к существенному изменению кинетического поведения. Так, общеосновной и общекислотный катализ аминолиза фенилацетата алкиламинами трудно обнаружить, если ионная сила создается хлоридом калия, который в противоположность хлориду тетраметиламмония обнаруживает специфический ускоряющий эффект [12, 18]. Влияние других изменений в природе растворителя, вызванных реагентами или буферными соединениями, можно оценить при исследовании влияния соответствующих модельных соединений. Например, диоксан можно использовать в качестве модели для оценки влияния углево-дород-эфирного кольца морфолина. Тот факт, что такие модельные соединения и соли не могут быть полностью адекватны моделируемым реагентам, означает, что необходимо внимательно относиться к небольшим изменениям в константах скорости (связанным, например, с малыми каталитическими членами), проявляющимся при высоких концентрациях реагентов, особенно если известно, что реакций чувствительна к влиянию солей и растворителя. Большую чувствительность некоторых реакций незаряженных молекул к влиянию растворителей можно проиллюстрировать 50%-ным уменьшением скорости гидролиза ангидрида ацетилсалициловой кислоты в присутствие 10% диоксана [19]. [c.435]


    Представляет интерес сравнить экспериментальные значения констант скорости реакций e7q с рассчитанными по уравнению Дебая [138] для быстрых бимолекулярных реакций, скорость которых определяется диффузией  [c.241]

    Флуоресцирующие ионы присутствуют в водных растворах таких веществ, как флуоресцеин и сернокислый хинин. Флуоресценцию тушат добавлением солей, например подпетого калия. Сравнение констант скорости Aq, рассчитанных по уравнению Штерна — Фольмера, с константами, рассчитанными по теории процессов, лимитируемых диффузией (стр. 22), показывает, что тушение происходит при всех или при большинстве столкновений, по-видимому, из-за переноса энергии [34]. При добавлении глицерина для увеличения вязкости раствора, как и следовало oh i-дать, константа скорости уменьшается [36]. При изменении ионной силы константа скорости меняется таким же образом, как константа скорости обычной ионной реакции второго порядка т. е. при очень низких концентрациях (0,01 М) зависимость log к от корня квадратного из ионной силы приближается к линейной, как это предсказывается теорией Дебая — Хюккеля [35] (см. также стр. 166 и сл.). [c.163]

    Предположив, что к движению молекул в жидкости применимо уравнение Стокса — Эйнштейна, Дебай получил выражение для константы скорости реакции, лимитируемой диффузией, через [c.279]

    Несмотря на указанную неточность, уравнение (1.14), полученное Смолуховским [5] и Дебаем [12], широко используется для приближенного расчета значений констант скорости быстрых реакций, идущих при первой встрече и лимитируемых диффузией ( набл = [c.22]

    Скорости реакций, которые происходят практически при каждом столкновении в газовой фазе (т. е. рекомбинация и диспропорционирование радикалов, тушение флуоресценции, разрешенные реакции переноса энергии, D(ri) + A( 5o)- ]3(i5o) + A(ri), и некоторые реакции между ионами в растворах), определяются в жидкой фазе диффузией реагентов. В этом случае константу скорости реакции, контролируемой диффузией, часто можно оценить из уравнения Дебая [105]  [c.506]

    Дебай [П5] расширил представления Смолуховского для реакций рекомбинации ионов. В первоначальное уравнение был введен больц-мановский член, связанный с энергией электростатического взаимодействия заряженных сфер (ионов). Соответствующая константа скорости включает поэтому добавочный член б/(ехр б—1), где [c.268]

    Применение теории сильных электролитов к расчету скоростей реакций между ионами может быть сведено к определению активностей ионов и промежуточных комплексов и подстановке полученных данных в уравнение (XIV. 17). Скэтчард, основываясь на теории Дебая — Хюккеля, и Лейдлер, рассчитывая изменение свободной энергии иона за счет электростатического взаимодействия, пришли к аналогичным выводам. Выражение для константы скорости реакции имеет вид [c.330]

    Высокие значения констант скорости и их относительная нечувствительность к природе молекулы-донора позволяют лредположить, что синглет-синглетный перенос энергии контролируется процессом диффузии. Расчет константы скорости реакции, контролируемой диффузией, для частиц одинакового размера с использованием уравнения Дебая (4.8) дает для гексана при 28°С значение e 2,4-10 дм /(моль-с), которое находится в качественном согласии с данными табл. 5.3. Еще лучшее согласие может быть получено, если уравнение для диффузионной константы скорости модифицировать для случая отсутствия сил трения тогда величина kg. для гексана при 28 С составляет 3,5-Ю о дмз/(моль-с). Константы скорости для триплет-триплетного переноса энергии, приведенные в табл. 5.2, также приближаются к пределу, ограничиваемому диффузией, при отрицательном значении АЕ. [c.126]

    Однако экспериментальные данные для неводных растворов крайне малочисленны. Теоретически скорости протолитических реакций могут быть рассчитаны по данным о подвижности водородных ионов в соответствующих растворителях. Связь между удельной константой скорости и подвижностями ионов А и В дается уравнением Дебая [c.353]

    Если рекомбинация ОН и Н+ контролируется диффузией, то величина 1/те будет давать ночти такую же информацию, что и электропроводность, т. е. произведение подвижностей и концентраций носителей. Таким образом, Эйген и де Майер [211] с помощью уравнения, выведенного Дебаем, рассчитали константу скорости рекомбинации реагирующих частиц с зарядом г е и коэф-фицентами диффузии и контролируемой диффузией, когда эти частицы, находившиеся на критическом расстоянии а, сближаются в среде с локальной диэлектрической проницаемостью е. [c.147]

    Одна из причин подобных эффектов — уменьшение электростатического отталкивания участвующих в обмене электронов ионов с одинаковым знаком заряда при расположении между ними (или рядом с ними) мостикового иона с противоположным знаком заряда. Для уменьшения степени влияния мостиковых ионов на скорость электронного переноса между одноименно заряженными ионами необходимо проводить измерения в по возможности сильно разбавленных растворах электролитов, а затем учитывать влияние на константу скорости посторонних ионов с помощью уравнений вида Бренстеда-Бьеррума [64, с. 127], основанных на использовании выражений для коэффициента активности отдельных ионов из еории Дебая-Хюккеля или ее расширенных вариантов. Хорошее соответствие подобному уравнению константы скорости реакции электронного переноса в системе Ru(NH3)4bpy было установлено при яь 0,002—0,1 /И, когда в растворах присутствовали лишь анионы HgSO [65]. Однако в случае анионов С10 в подобных условиях наблюдалось отклонение от уравнения Бренстеда-Бьеррума, что, вероятно, было связано с образованием ионных пар вида Ru(NH3)4bpy + сю [651. [c.22]


    В этом уравнении А — константа, характеризующая данный растворитель при данной температуре (в случае водных растворов при 25 °С Л = 0,51-2,303 л -моль ), а ко — константа скорости реакции при бесконечном разбавлении, определяемая путем экстраполяции. Уравнение (5.99) впервые было предложено Бренстедом [256], Бьеррумом [257] и Христиансеном [258], которые для решевия проблемы влияния нейтральных солей на скорости реакций в распворах воспользовались теорией Дебая — Хюккеля [259]. Уравнение (5.99) предсказывает линейную зависимость пк от у/. Поскольку уравнение Дебая—Хюккеля применимо только к разбавленным растворам, в которых ассоциацией ионов можно пренебречь, то и уравнение (5.99) оказывается справедливым только для растворов с концентрацией 1—1-электролита не выше 10 моль-л . В разбавленных растворах уравнение (5.99) хорошо описывает зависимость пк от I. [c.296]

    Если один из реагентов представляет собой нейтральную молекулу, так что 2а б=0, то, согласно уравнению (3.8), ионная сила не влияет на константу скорости. Этот вывод справедлив для сильно разбавленных растворов. В случае же более высоких концентраций ионов может наблюдаться изменение константы скорости. Дело в том, что при высоких концентрациях теория Дебая — Хюккеля уже не может описать поведение коэффициентов активности и, кроме того, коэффициенты активности нейтральных молекул изменяются под действием высокой ионной силы. Примером может служить реакция кислотного гидролиза Y бyтиpoлaктoнa, скорость которой зависит от концентрации соли. Для ряда солей логарифм константы скорости этой реакции прямо пропорционален первой степени ионной силы. При этом сульфат и хлорид натрия увеличивают константу скорости, а иодид и перхлорат натрия снижают ее. [c.42]

    Константы скорости рекомбинации можно считать правильными по порядку величин [168], если их значения согласуются со значениями, рассчитанными по уравнению Дебая [169], которое выведено на основании теории Онзагера [170] согласно уравнению Дебая, значения kr не могут превышать величины 10 лголб л сек . [c.341]

    Лейдлер и Эйринг [1] обращают внимание на то, что экспериментальных данных по зависимости констант скоростей реакций от диэлектрической проницаемости, которые можно было бы экстраполировать к нулевой ионной силе, очень мало. Эти авторы считают, что, поскольку в уравнении (2.9) хюккелевский вклад и член Дебая — Мак-Оулея в какой-то степени взаимно компенсируются, зависимость скорости реакций этого типа от ионной силы должна быть очень небольшой. Следовательно, применимость теории можно проверить по неэкстраполирован-ной к нулевой ионной силе зависимости х к от 1/Ь. Лейдлер и Эйринг построили график зависимости п к от 1/D для конверсии N-хлорацетанилида и N-хлорпропионанилида в га-хлорсоеди-нения в присутствии соляной кислоты [5] (в качестве первой стадии эти реакции могут включать атаку ионом хлора). При этом были получены прямые линии с положительным наклоном. Наклон этих линий независимо от знака заряда иона всегда положительный, что соответствует уравнению (2.9), в которое [c.41]

    Для определения природы электродной химической реакции в работе [117] был проведен анализ зависимости найденной с помощью уравнения Коутецкого константы скорости химической стадии процесса (LXXXYH) при условии ее объемной природы от ионной силы раствора (рис. 55). В области низких значений ионной силы раствора наклон прямой ig ki —составляет жЗ. При этом следует иметь в виду, что скорость процесса практически не зависит от pH (pH 1,8), и в данном случае изменение скорости обусловлено только изменением ионной силы раствора. Если предположить, что реакция комплексообразования проходит между ионами [Ti(OH)] + и S N- [116], то в соответствии с теоретическим уравнением (367), описывающим объемные процессы, но соблюдающимся только при низкой ионной силе раствора (область предельного закона Дебая), наклон рассматриваемой прямой должен быть равен [c.209]

    Уравнение (1.20) было получено Дебаем [12] и Нойесом [9]. Оно применимо, например, к реакциям взаимодействия двух ионов, при котором появляются дальнодействующие кулоновские силы. При быстрых реакциях, когда частицы взаимодействуют при каждой встрече, константа скорости определяется диффузией (йнабл = = йдиф = 2в) и может быть рассчитана [в см молекула-сек)] по уравнению (1.22)  [c.23]

    Последнее соображение, которое часто приводят для различных кидких систем, основано на вычислении константы скорости лимитируемого диффузией процесса по уравнению Дебая [2311 (см. разд. 6-7А-6). Вычисленные значения константы диффузии для бензола и хлороформа при 20° равны 1,0-10 и 1,1-10 л1моль-сек соответственно. Величину примерно-10 полезно запомнить как бимолекулярную константу скорости лимитируемого диффузией процесса в подвижных жидкостях при комнатной температуре. [c.271]

    Справедливость диффузионного уравнения Дебая [231] (в форме Бэкст-рема — Сандроса [232], разд. 6-7А-6) была подтверждена экспериментально для самотушения флуоресценции растворов углеводородов [229, 230 . Относительно переноса энергии авторы этих работ делают существенное замечание о том, что опытные значения констант скорости самотушения не превышают вычисленные по уравнению Дебая, тогда как наблюдаемые константы скорости сенсибилизации флуоресценции путем переноса энергии превышают рассчитанные максимальные значения в 15—30 раз (в зависимости от растворителя и конкретной пары донор — акцептор). Таким образом, обмен энергией между разными ароматическими углеводородами не является диффузионным процессом, хотя Самотушение растворов этих углеводородов, по-видимому, есть результат лимитируемых диффузией бимолекулярных реакций . Однако, как отмечают авторы, последнюю точку зрения нельзя обобщать, так как самотушение в растворах хлорофилла подчиняется скорее квадратично , чем линейной, зависимости от концентрации и не зависит от вязкости растворителя 1230]. [c.271]

    Наличие заряженного заместителя в субстрате типа х-о- , где т -реакционный центр, X -заместитель к о какая-либо двухвалентная структурная единица (может и отсутствовать), сопряжено, чаще всего, с дополнительными осложнениями. Если такой субстрат взаимодействует с ионным реагентом, то соответствующая константа скорости или равновесия зависит от концентрации нейтрального электролита -имеет место так называемый первичный солевой эффект. Принято считать, что в таких слзгчаях следует предварительно произвести экстраполяцию константы скорости (к) или равновесия (К) к нулевой ионной силе, согласно уравнению Врен-стеда-Дебая - и только после этого сопоставить ее величину с константами для незаряженных заместителей. [c.225]

    Исследована кинетика цяечного гидролиза о-, и- и п-к(СНх) - заиещенных фенилтозилатов в зависииости от ионной силы /ги теипературы. Обнаруиено, что при 1 4 0,2 соблюдается предельное уравнение Дебая-Гюккеля, а при-больших значениях константа скорости достигает некоторого предельного значения, далее независящего от Приведены значения ковстант к скорости, экстраполированных к /> =0, а также предельные величины 1е характерные для больших значений [c.127]

    Уравнение Дебая [100] можно использовать для расчета константы максимальной скорости для таких контролируелилх диффузией процессов, включающих ионы с зарядами дд и [c.418]


Смотреть страницы где упоминается термин Дебая уравнение константы скорости: [c.279]    [c.341]    [c.251]    [c.479]    [c.406]    [c.254]    [c.411]    [c.479]    [c.446]    [c.591]    [c.592]    [c.880]    [c.341]    [c.201]   
Быстрые реакции в растворах (1966) -- [ c.22 , c.292 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Дебай

Дебая уравнение

Константа скорости

Константы уравнение

Уравнение скорости



© 2024 chem21.info Реклама на сайте