Алкилирование по атому кислорода пли углерода

Правило Корнблюма нельзя применять в неизменном виде-к системам, в которых обе конкурирующие реакции бифункционального партнера идут однозначно по бимолекулярному механизму, например к реакциям алкилирования фенолятов и еноля-тов. В таких случаях можно использовать концепцию жестких и мягких кислот и оснований, в соответствии с которой жесткие кислоты преимущественно реагируют с жесткими основаниями, а мягкие — с мягкими (см. разд. 2.7Л), т. е. реакция управляется либо зарядами, либо фронтальными орбиталями [214]. Так, кетоны в щелочной среде (где образуется енолят) мягкими реагентами (алкилиодидами или алкилбромидами) атакуются по мягкому атому углерода [215], а жесткими реагентами (диметилсульфат, алкилтозилаты) в диметилсульфоксиде — по жесткому атому кислорода [216] [c.222]

АЛКИЛИРОВАНИЕ ПО АТОМУ КИСЛОРОДА ИЛИ УГЛЕРОДА [c.21]

При взаимодействии +СНз с образовавшимися после отщепления протона амбидентными анионами ацетилацетона (103) и ацетоуксусного эфира (104) метилирование идет по атому кислорода, тогда как при взаимодействии метилиодида с этими анионами образуются продукты алкилирования по атому углерода (см. гл. 3). [c.466]

Алкилирование. Сопряженные 1,3-дикарбонильным соединениям основания могут алкилироваться при взаимодействии с галогеналканами по атому углерода или по атому кислорода [c.371]

При проведении реакции в спирте более электроотрицательный атом кислорода енолят-иона сильно сольватирован, вследствие чего большую нуклеофильность проявляет атом углерода. Эти условия способствуют С-алкилированию. В диметилформамиде оба нуклеофильных центра не [c.309]

В последней колонке приведены значения кристаллографических радиусов катионов установлено, что имеется превосходная корреляция между логарифмами наблюдаемых констант скорости этилирования указанных контактных ионных пар и обратным значением этих радиусов. Такая зависимость свидетельствует об участии в реакции контактных ионных пар. По мере увеличения радиуса катиона происходит не только увеличение скорости алкилирования, но и изменяется соотношение С- и 0-алкилирования—вначале этилирование преимущественно идет по углероду, при катионе рубидия образуются почти равные количества продуктов С- и 0-этилирования, затем более реакционноспособным оказывается атом кислорода. [c.167]

Как уже было ОтмеченЬ, ацетоуксусный эфир широко используют в качестве исходного вещества в органическом синтезе. Помимо превращений, сопровождающихся модификацией функциональных групп (гидролиз сложноэфирной группы, селективное восстановление, получение производных), уже были рассмотрены реакции, приводящие к усложнению и видоизменению скелета-синтез гетероциклических соединений, метилкетонов с разветвленной цепью углеродных атомов, 1,2- и 1,5-дикетонов, кетокислот, динитрилов. Дополнительные возможности возникают при применении енолятов (чаще всего натриевого енолята) ацетоуксусного эфира. Важно отметить, что последний в отличие от натриевого производного малонового эфира может алкилироваться или ацилироваться как по атому углерода, так и по карбонильному атому кислорода и, таким образом, проявлять, подобно нитрит-аниону, амбидентные свойства. Эти реакции, как показали кинетические исследования, являются бимолекулярными. Факт протекания реакций алкилирования енолятов ацетоуксусного эфира по 5 у2-механизму подтверждается также данными о реакционной способности алкилгалогенидов в указанной реакции оказалось, что она уменьшается при переходе от первичных к третичным алкилгалогенидам (в последнем случае продукт алкилирования [c.482]

Различие между этими группами реакций обусловлено наличием в первом случае карбонильного кислорода в молекуле одного из реагентов. Атом кислорода, связанный двойной связью с атомом углерода связи С—С1, в такой степени увеличивает реакционную способность молекулы хлорангидрида, что с химической точки зрения реакции ацилирования аминов целесообразно отличать от реакций алкилирования. Если мы пожелаем отметить это различие в структурных схемах реакций и захотим перейти от скелетных схем к более конкретным выражениям, которые мы будем называть типовыми схемами уравнений реакций, то для реакции (7) необходимо отобразить атом кислорода и характер его связи с ключевым ато- [c.198]

Атака на насыщенный атом углерода может осуществляться атомом углерода (С-алкилирование) или атомом кислорода (0-алкилирование) [c.95]

В диметилсульфоксиде наблюдается почти 100%-ное алкилирование по кислороду. Это объясняется тем, что сильные доноры протонов типа воды и трифторэтанола сольватируют кислород аниона, снижая его нуклеофильную способность до такой степени, что алкилирование карбаниона становится конкурентоспособным. Представляет интерес также частичное алкилирование по углероду (3-нафтола но не бензеноидных фенолов), наблюдаемое в таком растворителе, как диметиловый эфир этиленгликоля. Вероятно, в этом растворителе существуют ионные пары, у которых натриевый катион нафтола испытывает некоторое электростатическое притяжение к атому брома бромистого алкила, например бромистого метила [c.328]

Переход к соединениям класса циклодиенонов можно осуществить алкилированием фенолов, обычно 2,6-дизамещенных или более высокозамещенных. Для того чтобы алкилирование шло по атому углерода, а не по атому кислорода, наиболее существенное значение имеют условия проведения реакции [63]. [c.187]

Рассмотрим причины, определяющие предпочтительность С-алкили-рования при этом нужно учитывать три взаимосвязанных фактора. Во-первых, степень сольватации еполпт-аниона оказывает сильное влияние на реакционную способность аниона (см. разд. 1.6). Детали строения сольватироваиного аниона могут влиять иа соотношение продуктов О и С-алкилирования. Если атом кислорода более сильно сольватирован, чем атом углерода, можно ожидать большей реакционной способности по углеродному атому. Поскольку в еноляте иа атоме кислорода сосредоточен больший отрицательный заряд, можно ожидать наиболее силь ной сольватации атома кислорода за счет образования водородных связей. [c.21]

Алифатические нитросоединения имеют более кислый характер, чем альдегиды, сложные, эфиры, кетоны или нитрилы, однако алкилирование образующихся анноиов почти всегда проходит предпочтительнее по атому кислорода, чем по атому углерода [19] [c.25]

Корнблум и сотр. [80] показали, что вода, фенол и фторирован ные спирты способствуют С-алкилированию фенолята натрия, тогда как ДМФА и ДМСО благоприятствуют О-алкилированию. Способность атома кислорода в феноляте к образованию связи с атомом углерода снижается по двум причинам 1) из-за ассоциации катиона с атомом кислорода в ф нолят-ионе в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью и 2) из-за образования водородной связи с указанным атомом кислорода в растворителях, являющихся сильными донорами водорода. Атомы углерода в орто- и пара-положениях в фенолят-ионе, несущие частичный отрицательный заряд, приобретают резко выраженную способность конкурировать с атомом кислорода за электрофильный центр. Однако в апротонных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, например в ДМФА, ДМСО, атом кислорода в феноляте сравнительно доступен и поэтому значительно более реакционноспособен, чем атомы углерода в орто- или пара-положениях. [c.17]

Обработка солей алифатических нитросоединений (34) алкилгалогенидами приводит к алкилированию либо по атому углерода либо по атому кислорода. В общем случае алкилирование по кислороду, которое по реакции 5л 2 через промежуточное образование нитроновых эфиров (35) приводит к карбонильным соединениям и оксимам, лишь в очень малой степени или вообще не сопровождается алкилированием по углероду [схема (107)]. Однако Корн-блюм и сотр. показали [83], что при реакциях 2-нитропропана с -нитробензилгалогенидами протекает как О- так и С-алкилиро-вание, соотношение между которыми зависит от природы замещаемого галогена. Удалось раздельно определить константы скорости О- и С-алкилирования для различных галогенидов, и оказалось, что если константа скорости 0-алкилирования при переходе от С1 к Вг и I возрастает в 900 раз, что согласуется с механизмом Sn2, то в случае С-алкилирования эти константы изменяются только в 6 раз. Такое небольшое изменение скорости противоречит механизму 5л 2 и заставляет думать, что здесь имеет место ради кально-ценной механизм, рассмотренный вначале этого раздела Другими доказательствами такого механизма являются обнару жение с помощью ЭПР-спектроскопии промежуточно образующих ся радикалов, подавление С-алкилирования введением ингибито ров радикальных процессов, ускорение С-алкилирования при фотолизе. Дополнительные примеры замещения по механизму, включающему перенос электрона, приведены на схемах (108). (109) [c.668]

Этот метод находит очень широкое применение и ограничивается лишь доступностью исходных дикарбонильных соединений. В связи с этим следует иногда проявлять осторожность при выборе структур таких промежуточных соединений. Так, Рейхштейн [35] показал, что при реакции натриевого производного этилового эфира щавелевоуксуснбй кислоты с этиловым эфиром бромпировиноградной кислоты происходит алкилирование р-кетоэфира по атому кислорода, а не по атому углерода, как первоначально предположил Сьюттер [36]. Направление реакции, приводящее к образованию фуранового производного, в этом случае представлено формулами VHI—IX [c.101]

Природа алкилирующего агента КХ, т.е. природа уходящей группы X и строение радикала К, чаще всего определяют направление алкилирования. Наиболее универсальное объяснение результатов алкилирования может быть получено при использовании принципа жестких и мягких кислот и оснований. Енолят. ацетоуксусного эфира, будучи основанием (по Льюису), содержит два реакционных центра-мягкий-атом углерода, находящийся между двумя функциональными группами, и жесткий-атом кислорода кетонной группы. Чем более жесткой кислотой будет радикал К в алкилирующем агенте, иными словами-чем более электроотрицательна уходящая группа X, или, что тоже самое, более устойчив анион X , и более электроноакцепторным радикал К, тем легче будет идти алкилирование по жесткому реакционному центру-атому кислорода. Если уходящая группа X не слишком электроотрицательна, то К будет мягкой кислотой и алкилирование пойдет преимущественно по атому углерода. Именно таким образом происходит алкилирование натриевого енолята ацетоуксусного эфира (Ка-АУЭ) алкилиодидами и бромидами [c.483]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Наконец, Арндтом и Эйстертом [491 было развито представление о ионном реагировании солей таутомерных веществ. Согласно этому представлению, в реакцию алкилирования или ацилирования вступает не недиссоциированная соль кетоэнола, а его анион, заряд которого распределен между атомами кислорода и углерода ( мезомерный ион). Соответственно этому электрофильные реагенты могут атаковать не только атом кислорода, но и атом углерода, и в зависимости от природы реагента и условий реакции могут образоваться и С- и 0-производные. [c.442]

При О-алкилировании фенолов очень эффективен межфазный катализ. Феноксид-анионы из-за делокализации заряда являются амбидентными нуклеофилами, причем соотношение продуктов О- и С-алкилирования зависит от степени сольватации и ассоциаций ионных пар (см. разд. 2.5). Чем менее экранирован сольватацией оксидный атом кислорода и чем меньше ассоциирован он с противоионом, тем легче протекает 0-замещение. Межфазный катализ, обеспечивающий образование сольватно-разделенных ионных пар, способствует 0-алКилированию. При действии бензилбромида в системе дихлорметан — водный раствор NaOH в присутствии бромида тетрабутиламмония при 27 С феноксид- и 2-нафтоксид-анионы алкилируются по атому кислорода на 100 и 957о соответственно, тогда как в гомогенном водном растворе NaOH без катализатора алкилирование идет по атому углерода на 40 и 90% соответственно [1187]. При метилировании диметилсульфатом при 20°С в условиях межфаз- [c.536]

Глубина алкилирования амбидентного ) иона фенолята (86) по атому кислорода или углерода зависит от многих факторов (см. Кертин и Дибвиг [911 и ссылки, приведенные в этой работе). Несмотря на многочисленные исследования, относительный вклад этих факторов пока не ясен. В лабораторных синтезах определяющим фактором, способствующим С-алкилированию, является, вероятно, степень гетерогенности либо в смысле агрегирования ионов в растворе (Кертин и Дибвиг [91]), либо в смысле суспендирования солей (Корнблюм и Лурье [92]). [c.28]

При действии алкилирующих агентов на фенолы (акганы) место вхождения алкила —к атому кислорода (азота) или к атому углерода — зависит в значительной мере от характера реагента (в частности, щелочные реагенты благоприятствуют О-алкилированию фенолов) и от ионогенных свойств среды растворители с малой диэлектрической постоянной, мало ионизирующие, например углеводороды, благоприятствуют С-алкилированию [c.731]

Метод, примененный Шонбергом [55] и Рамирезом [56] (присоединение фосфина к сопряженной карбонильной системе), в сущности тот же, что и для соединений с открытой цепью, что рассматривалось выше в данном разделе. Однако применение этой реакции для получения илидов не имеет практического значения, поскольку нет фактов, свидетельствующих о сколько-нибудь карбанионном характере углерода, несущего фосфониевую группировку. Другими словами, вклад структуры XXXIII в резонанс очень мал. Единственное наблюдение, которое относится к этой проблеме, это то, что алкилирование происходит по атому кислорода, а не углерода [56]. [c.57]

В амбидентных анионах, имеющих два реакционных центра, направление реакции может изменяться в зависимости от растворителя [33]. Так, при взаимодействии фенолята натрия с алкилга- логенидами (бензилхлорид, аллилхлорид) в спиртах, эфирах, ди-метилсульфоксиде наблюдается исключительно 0-алкилирование, но в протонных растворителях, экранирующих жесткий оксидный центр фенолят-аниона вследствие образования прочных водородных связей, происходит также и С-алкилирование 24% в воде, 69% в феноле, с бензилхлоридом) [34]. При реакции 2-нафтолята натрия с бензилбромидом при комнатной температуре в диметилформамиде и диметилсульфоксиде алкилирование также направляется исключительно по атому кислорода, но уже в тетрагидро-фуране и 1,2-диметоксиэтане наблюдается С-алкилирование, а в протонных растворителях оно становится преобладающим (84% в 1Воде). Алкилирование 2-нафтолят-аниона по атому углерода в апротонных растворителях тетрагидрофура не и 1,2-диметоксиэтане объясняют его ассоциацией с катионом натрия в ионные пары последние затрудняют 0-алкилирование из-за удаленности катиона металла от отщепляемого галогенид-аниона в переходном состоянии (44) и способствуют С-алкилированию вследствие сближения катиона и аниона в переходном состоянии (45) [35]. [c.60]

Для фенолят-йонов было четко продемонстрировано влияние растворителя на направление алкилирования. О-Алкилирование преобладает в таких растворителях, как диметилсульфоксид, диметилформамид, простые эфиры, спирты. В воде, феноле и грнфторэтаноле образуются значительные количества продукта С алкилироваиия [13], Можно полагать, что эти растворители образуют очень прочные водородные связи с атомом кислорода фенолят-ариона. Сильная сольватация снижает реак ционную способность атома кислорода и благоприятствует алкилирова-нию по атому углерода. [c.23]

Триэтилалюминий (ТЭА) и триметилалюминий (ТМА) реагируют с цикличесыши ацеталями и кеталями при кипячении в гексане, образуя с высокой региоселективностью продукты восстановительного алкилировання В изученных условиях циклические формали (1,3-диоксан и 1,3-диоксолан) в реакшпо с ТЭА не вступают. Если в гетероцикле 1,3-диоксациклана в четвертом положении присутствует алкильный заместитель, ТЭА алкилирует второй атом углерода . Очевидно, что в молекуле 1,3-диоксациклана пространственное экранирование соседнего атома кислорода алкильной группой не позволяет атомам алюминия осуществить координацию со стороны связей С -0 -С, в результате цикл расщепляется только по связи 0 -С , что приводит к эфирам с первичной спиртовой группой. [c.57]

Реакции анионов. Эти гстсроциклические соелинепия вступают в реакции, аналогичные реакциям енольного аииоиа ацетона. Сюда относятся конденсация Кляйзена со сложными эфирами (540 541), алкилирование алкилгалогенидами по атому углерода или кислорода (542, 543), альдольная конденсация с альдегидами и кетонами с образованием оксисоединений (544->546), которые обычно самопроизвольно отщепляют воду (посредством реакции, обратной реакции Михаэля) и дают ненасыщенные соединения (547). [c.199]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкилирование по атому кислорода пли углерода: [c.202] [c.1333] [c.1343] [c.125] [c.148] [c.325] [c.325] [c.323] [c.125] [c.148] [c.80] [c.125] [c.148] [c.203] [c.206] [c.60] [c.323] [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология