Магнийорганические производные

В начале разд, 2.2.3 мы не делали никаких принципиальных различий между карбокатионами и карбанионами, рассматривая и те, и другие в качестве равноправных партнеров в гетеролитических реакциях образования связей С—С. Однако читатель мог заметить, что на самом деле в реальных синтетических методах, о которых до сих пор щла речь, такого равноправия нет. Действительно, мы видим, что в этих реакциях в роли нуклеофилов могли использоваться либо карбанионы как таковые (ионные еноляты, ацетилениды, илиды), либо приближающиеся к ним по свойствам высокополяризо-ванные реагенты типа литий- или магнийорганических производных. Напротив, синтетическими эквивалентами карбокатионов, как правило, служили чисто ковалентные злектрофилы. Мы почти не рассматривали обратную ситуацию, в которой электрофилом был бы живой карбокатион как активный реагент, а нуклеофилом — некий ковалентный эквивалент карбаниона. Подобная асимметрия подхода вовсе не случайна. Она является отражением того, что карбанионы — более стабильные частицы и их легче генерировать и использовать [4, 8], чем карбкатионы. В карбанионах [c.124]

Плодотворное развитие метода в большой степени связано с ценным вкладом, внесенным многими выдаюш,имися химиками в эту область за последние 50 лет. Так, Ж- Иоцич сделал важное открытие принципиально новых по типу и методу получения магнийорганических производных ацетилена, играюш,их большую роль в синтезах. Им был получен дигалоидный эти-нилендимагний XMg MgX и на его основе многочисленные бифункциональные соединения. [c.11]

Используя реагент Иоцича (стр. 284). Алкилированием магнийорганических производных ацетилена можно получить его гомологи. [c.279]

Использование магнийорганических производных ацетилена и а-ацетиленов (см. разд. 1.4.3) в реакции с альдегидами и кетонами позволяет получать ацетиленовые спирты и гликоли [c.236]

Из оптически активных алкилгалогенидов, содержащих галоген у асимметрического центра, обычно в ходе литий- и магнийорганических синтезов образуются практически полностью рацемизованные продукты. При соответствующих синтезах с использованием литий- и магнийорганических производных циклопропана наблюдалось, напротив, сохранение оптической активности. Это установлено, например, для соединений типа [24] [c.329]

Аналогично идет реакция для смешанных магнийорганических производных пиррола, получаемых, например, при действии магнийбромэтила. Из продукта реакции уже без значительного повышения температуры образуется а-пирролкарбоновая кислота. [c.586]

Литий- и магнийорганические производные [c.116]

Ацилирование первичных аминов эфирами органических кислот. Непосредственно с аминами реакция протекает с трудом легче в нее вступают их магнийорганические производные RNHMgJ [c.390]

С 1960 г. благодаря главным образом работам Брайс-Смита с сотр. были найдены нути получения магнийорганических производных в виде их растворов в ароматических углеводородах. В большинстве случаев со- [c.60]

Последующие реакции с участием радикалов в общем случае рассмотрены в [7]. Дальнейшее окисление промежуточных фенильных магнийорганических производных можно представить аналогичными реакциями. [c.63]

В 1951 г. английский химик Посон пытался получить дицикло-пентадиенил через магнийорганическое производное циклопентадиена в присугствии трихиорида железа [c.218]

По химическим свойствам индол во многом напоминает пиррол он быстро темнеет на воздухе, под действием минеральных кислот уплотняется, окрашивает древесину, смоченную соляной кислотой, в красный цвет. Наличие бензольного ядра, как обычно, повышает кислотные свойства—индол почти не обнаруживает основных свойств. Наоборот, водород NH-группы замещается на металл, например при действии металлического калия или даже при сплавлении с едкими щелочами. Сходство индола с пирролом обнаруживается также по его реакции с пиридинсульфотриокси-дом. В этом случае при 100 °С образуется индолсульфоновая-2 кислота, тогда как при других реакциях обычно замещается атом водорода, находящийся в р-положении и имеющий свойства, аналогичные свойствам а-водородного атома нафталина. Так, например, в слабощелочном растворе иод реагирует с индолом, давая 3-иодиндол. Магнийорганические производные индола образуют с ангидридами кетоны, а с этилформиатом—альдегид. Кетонная и альдегидная группы становятся в р-положение. [c.595]

Одна из важнейших реакций с использованием карбонильных соединений как электрофилов — это реакция Гриньяра, присоединение магнийорганических производных по карбонильной группе. Чистым итогом этого превращения является образование новой связи С-С с одновременным превращением карбонильной функции в спиртовую [9а] схема 2.22). Общеизвестна широкая применимость этой реакции к самьш разным типам карбонильных соединений, Однако также известно, что из-за высокой основности магнийорганических реагентов в своем классическом виде она неприменима для легко енолизумых производных. Так, например, до недавнего времени совершенно невозможно было провести реакцию Гриньяра с ацетоуксусным эфиром, а с такими кетонами, как показанный на схсме тетралон (69), выход продукта присоединен по карбонильной группе мог оказаться неприемлемо низким. [c.104]

Особый способ получения магнийорганических производных заключается во взаимодействии алкилмагнийгалогенидов с углеводородами или гетероциклическими соединениями, содержащими подвижней атом водорода, например с ацетиленом, инденом, флуореном, циклоцентадиеном, пирролом, индолом, карбазолом и многими их произвссдными. Чаще всего этот метод применяется для получения магнийорганических соединений. ацетилена 2-н [c.639]

При конденсации магнийорганического производного ацетилена с а-мета кролей ном образуется 2,7-диметилоктадиен-1,7-ИН-4-ДИОЛ-3.6 ( X VI). В результате перегруппировки его в 2,7-диметилоктадиен-2,6-ин-4-диол-1,8 ( X VII) [39а] и окисления двуокисью марганца получен ацетиленовый Сю-диальде-гидСХ [117, 121, 227, 309]. [c.186]

Разработка химического синтеза арахидоновой кислоты является чрезвычайно важной проблемой, поскольку выделение этой кислоты из коры надпочечников представляет значительные трудности, а растительных источников арахидоновой кислоты пока не обнаружено. Недавно были описаны три сиитеза арахидоновой кислоты, имеющих практическое значение. В методе Генслера исходным соединением является гептин-1 (I). Обработкой его этилмагнийбромидом получают магнийорганическое производное II, которое при конденсации в молярном соотношении 2 1с 4-хлорбутин-2-олом-1 образует непредельный спирт III. [c.598]

Конденсация бромида IV с октадиином VII приводит к образованию С19-хлорида VIII. Последний избирательно гидрируют (катализатор Линдлара) до соединения IX, превращают в магнийорганическое производное, обрабатывают двуокисью углерода и наконец метилируют. В итоге получают метиловый эфир арахидоновой кислоты X. Сум- [c.598]

Реакция Гриньяра. Инхоффену с сотр. [1141 удалось получить р-каротин при взаимодействии магнийорганического производного диацетилена с Р-С -кетоном XIV. Образовавшийся при этом диацетиленовый гликоль LVII был превращен в результате частичного гидрирования и последующей обработки РгЦ в Р-каротин с низким выходом. [c.198]

Литиевые производные пиримидинов, пиразинов и пиридазинов можно превратить при взаимодействии с хлоридом цинка в соответствующие цинкорганические соединения [54], которые более стабильны и используются в различных катализируемых палладием реакциях сочетания (разд. 11.5.2). При взаимодействии 5-бромпиримидина с я-бутилмагнийбромидом было получено соответствующее магнийорганическое производное. Церийорганические соединения, использование которых в реакциях с енолизующимися кетонами приводит к лучшим результатам, чем использование литийорганических производных в тех же реакциях, также можно получить из бром- и литийпиримидинов [55]. [c.267]

Количество ранее проведенных работ, посвященных металлоорганическйм соединениям карбазола, чрезвычайно велико. Первые сообщения о смешанных магнийорганических соединениях типа R2NMgX принадлежат Оддо [130]. Эги магнийорганические производные дают при карбонизации карбазол-9-карбоновую (т. е. карбаминовую) кислоту, которая в водных растворах разлагается даже при низкой температуре на двуокись углерода и карбазол. При нагревании происходит перегруппировка в карбазол-1-карбоновую кислоту. [c.254]

Диэтокси-6-бромпиримидин, полученный из 2,4,6-трибромпиримидина и этилата натрия, реагирует с магнием в тетрагидрофуране при —30°, образуя соответствующее магнийорганическое производное последнее в свою очередь может быть карбоксилировано в карбоновую кислоту. С более высокими выхо- [c.220]

Углеводороды. Шленк мл. [104] получил довольно высокие выходы реактивов Гриньяра в бензоле, но для окончания реакции требовалось около двух месяцев. В кипящем бензоле (3 часа) в присутствии хлористого алюминия был получен иодистый этилмагний с выходом 42% ([105]. Нагреванием избытка хлорбензола с магнием в автоклаве при 160° С под давлением был получен хлористый фенилмагний [106, 107]. Хлорнафталин дал 10—13oo магнийорганического производного. Кипячение хлористых н-бутила, изоамила и н-октила с магнием без растворителя не привело к образованию магнийорганических соединений [108], однако последующими работами эти данные были опровергнуты (см. ниже). [c.24]

Несмеяновым, Сазоновой и Дроздом [365] получено магнийорганическое производное селенофена из а-иодселенофена и магния в присутствии нескольких капель бромистого этилена. [c.41]

Описано получение магнийорганических производных из 4-иод-, 4-бром-и 4-хлорфенилсиднонов, которые нормально реагируют с карбонильными соединениями [369]. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология