Энергия разрушения полимеров

Считается, что кратковременная прочность <Гр близка к ос. Поэтому в ряде работ [6.41, 6.42] изменение характеристической энергии разрушения полимеров и стекол с температурой рассчитано по формуле (6.48) на основании экспериментальной температурной зависимости Ор. При этом для хрупкого разрыва полимеров значение Ор с ростом температуры снижалось по закону, близкому к линейному (кривая 1 иа рис. 6.20). В соответствии с этим сделали вывод, что С уменьшается с повышением температуры (кривая 3). Но известно, что ниже Тс деформационные механические потери имеют тенденцию к возрастанию с повышением температуры, проходя на отдельных участках через релаксационные максимумы (кривая 2). [c.182]

Таким образом, чем больше модуль упругости полимера, тем меньшая энергия необходима для необратимого разрушения полимера. Это качественно согласуется с данными, представленными ниже [c.144]

Дополнительным подтверждением этих выводов служат результаты работ [425, 426], в которых исследована микроструктура модифицированного латексом строительного состава с помощью растрового электронного микроскопа. Результаты исследования показывают, что проникающая сетка полимера, по-видимому, капсулирует частицы песка тонкими слоями полимера и препятствует росту микротрещин при приложении нагрузки такие трещины всегда образуются в цементе в результате усадки при отверждении. Действительно, как показано на рис. 11.9, растущая трещина вызывает деформацию полимера. Образующиеся при этом фибриллы сдерживают рост трещины. Так как энергия разрушения полимера выше, чем строительного состава, то даже небольшое количество полимера может придать значительную жесткость композиции. Существуют также доказательства сильного химического взаимодействия между полимером и матрицей [246]. [c.293]

При неравновесном деформировании неизбежно рассеяние энергии, связанное с релаксационными явления- ми, — это потери на внутреннее трение, которые особенно проявляются при периодических деформациях. К этим потерям при разрушении добавляются динамические потери — переход части упругой энергии в кинетическую энергию раздвижения стенок трещины и рассеяние упругой энергии при разрыве связей в вершинах растущих трещин [44]. Энергия разрушения полимеров-в основном рассеивается в форме механических потерь, значительно превышающих свободную энергию образующихся при разрушении поверхностей. Особенно велики механические потери при разрушении эластомеров. Наглядно связь между прочностью и механическими, потерями видна при рассмотрении их температурной зависимости если для ненаполненных эластомеров на обеих кривых обнаружены максимумы при одинаковых температурах, соответствующих температурам стеклования полимеров, то для наполненных резин в обоих случаях наблюдается дополнительный высокотемпературный максимум, связанный с ослаблением и разрушением связей наполнитель — полимер [45], [c.53]

Рассмотренные в разд. 9.1.3 составляющие критической удельной энергии разрушения (Зхс и данные табл. 9.1 и 9.2 позволили выяснить, что поверхность разрушения, очевидно, формируется не просто путем разрыва основных и (или) вторичных связей, расположенных поперек плоскости разрушения молекулярного масштаба. У конца трещины всегда происходит пластическое деформирование, благодаря которому образуется поверхность разрушения. Следует ожидать, что степень пластического деформирования тем меньше, чем меньше сегментальная подвижность, т. е. чем ниже температура. При температуре жидкого азота большинство полимеров напоминают стекло и разрушаются как хрупкий материал. При рассмотрении поверхностей разрушения, сфотографированных без увеличения (рис. 9.16), видна макроскопическая шероховатость, но поверхности кажутся локально гладкими, хотя и не блестящими. Это свидетельствует о том, что на поверхностях имеются структурные неоднородности, размеры которых больше длины световой волны. Это относится к ПЭ, ПП, ПВХ, ПС, а также ПММА, поверхность которого, однако, оказывается очень гладкой. [c.390]

Из того факта, что значительная локальная пластическая деформация имеет место даже при быстром деформировании полимера, находящегося в стеклообразном состоянии в условиях концентрации напряжений, непосредственно следует, что молекулярные свойства, которые влияют на вынужденную эластичность и текучесть материала, также оказывают влияние и на Ос, а следовательно, на ударную вязкость. Данные, собранные в табл. 9.1, демонстрируют эту зависимость Ос от температуры, скорости деформации и молекулярных свойств. Во многих упомянутых работах (например, [14, 19, 22, 24, 25, 54, 63, 64, 212—214]) указывается на возможность существования связи между процессами молекулярной релаксации и энергии разрушения поверхности полимеров. [c.409]

Теория Гриффита ф Учет механических потерь ф Виды рассеяния упругой энергии прн разрушении полимеров ф Безопасное напряжение [c.290]

Виды рассеяния упругой энергии при разрушении полимеров [c.291]

В области нехрупкого разрушения полимеров между температурами Тхр и Тс (см. рис. 11.4) рассеяние упругой энергии при росте трещин из-за различных локальных деформационных процессов становится существенным и термофлуктуационный механизм переходит в термофлуктуационно-релаксационный (см. табл. 11.2). Кроме того, механические потери оказывают существенное влияние на динамическую прочность полимеров при циклических нагружениях. Вызываемый ими локальный разогрев в местах перенапряжений ускоряет рост трещин и снижает долговечность и прочность. [c.314]

Влияние релаксационных свойств ка процесс разрушения полимеров сказывается и на кинетике роста трещин. Это связано с тем, что в процессе микродеформации вблизи вершины трещины происходит переход упругой энергии в теплоту. [c.317]

Силовое возмущение межатомных связен в нагруженном полимере проявляется в изменении спектра поглощения в ИК-области, где лежат частоты колебаний связей в полимерных цепях. Полосы ИК-поглошения под действием напряжения смещаются в сторону низких частот и деформируются, размываясь в ту же сторону. Разгрузка полимера приводит к восстановлению исходного вида полос поглощения. Растяжение межатомных связей вызывает уменьшение энергии связи, и как следствие этого, некоторое уменьшение частоты колебаний. Большая часть связей (80—90%) нагружается сравнительно слабо, о чем свидетельствует небольшое смещение полосы поглощения. Малая часть связей нагружается значительно сильнее. Максимальные перенапряжения наиболее нагруженных связей (несколько процентов) достигают значений порядка десятков (ро—10). Наличие таких перенапряженных связей играет решающую роль в разрушении полимера, так как вначале именно они будут разрываться под действием флуктуаций, что приводит к появлению зародышей разрушения. [c.324]

Мы видели, что перемещение сегментов в процессе вынужденноэластической деформации происходит под действием напряжения, а не в процессе теплового перемещения, поскольку таковое в стеклообразном состоянии отсутствует. Однако определенный запас тепловой энергии в полимере имеется и при 7<Т(.. С ростом температуры в области ниже Тс запас тепловой энергии сегментов увеличивается и требуется все меньше внешней механической энергии для перемещения сегментов и развития вынужденно-эластической деформации. Поэтому предел вынужденной эластичности уменьшается с ростом Т. Формы кривой а—е при разных температурах приведены на рис. 10.5. При понижении температуры не только увеличивается предел вынужденной эластичности, но и сама кривая вырождается, становится неполной. Разрушение образца может произойти даже раньше, чем достигнут предел вынужденной эластичности От. При оСот разрушение, естественно, происходит при очень малых деформациях (доли процента), а это означает, что полимер при низких температурах ведет себя как хрупкий, не [c.149]

Увеличение напряжения облегчает преодоление энергетического барьера механодеструкции (см. гл. 17). Произведение уо как раз и есть величина энергии, на которую снижается энергетический барьер разрыва связи под действием напряжения а, где V — структурный коэффициент, характерный для данного полимера и зависящий от химического строения макромолекул и от надмолекулярной структуры полимера. Структурный коэффициент как бы определяет эффективность действия напряжения, приводящего к снижению активации процесса разрушения полимера. Чем больше микронеоднородностей в полимере, играющих роль концентраторов напряжения, тем больше у. [c.202]

Достоинством метода является возможность установления температуры и времени начала разрушения полимера в широком интервале температур и при любых давлениях инертных и активных газов, не превышающих 1 атм. По данным потери массы можно рассчитать эффективные значения энергии активации термической и термоокислительной деструкции. [c.236]

Согласно этим представлениям разрушение химических свя-. зей и нарушение межмолекулярного взаимодействия происходит вследствие флуктуаций тепловой энергии. Прикладываемое внешнее напряжение увеличивает вероятность преодоления связей между элементами структуры. Вследствие того что увеличение частоты разрывов связей между элементами структуры сопровождается увеличением скорости разрыва образца в целом, повышение температуры, как и возрастание напряжения, ускоряет разрушение полимера [421, с. 738]. [c.229]

Первое и второе начала термодинамики и термодинамика необратимых процессов позволяют не только установить связь между различными видами энергии в ходе разрушения полимера, но приводят также к установлению ряда функциональных соотношений, которым подчиняются реальные процессы разрушения [561, с. 113]. Знание этих соотношений позволяет сократить объем экспериментальных работ, необходимых для установления конкретных законов разрушения материалов. [c.263]

Основной особенностью кинетики разрыва межатомных связей в процессе механического разрушения ориентированных полимеров является то, что потенциальный барьер преодолевается еще и за счет механической силы, которая задается в виде номинального макроскопического напряжения. Однако элементарный акт разрыва осуществляется под действием не номинального, а значительно большего напряжения. Поэтому последовательное физическое рассмотрение требует установления взаимосвязи между скоростью микропроцесса и не номинальным, а истинным напряжением, действующим в малой области, в которой происходит элементарный акт разрыва. Несмотря на несоблюдение этих условий, общий вывод о том, что энергия активации разрушения полимеров (ориентированных аморфно-кристаллических), по-видимому, не столь мала (не 84—126 кДж/моль) и приближается к энергии диссоциации С—С-связи [36, с. 265 ], представляется нам правомерным. [c.287]

Усиление можно связывать с энергией Л, затрачиваемой на разрушение полимера в стандартных условиях, измеряемой площадью под кривой напряжение — деформация [271, 272] [c.150]

Энергетические концепции основаны, таким образом, на оценке накопленной энергии, которая должна превысить суммарную энергию связей, противодействующих разрушению. Число таких связей тем меньше, чем интенсивнее флуктуации тепловой энергии и длительнее время действия разрушающей силы. Итак, при данных условиях разрушения (температуре и времени действия силы) создается впечатление о существовании некоего порога энергии разрушения полимеров . Ахагон и Джент [562, с. 1903—1911 ] изучали порог энергии разрущения эластомеров. Порог энергии был измерен для двух типов бутадиеновых эластомеров, сшитых до различной степени и разодранных при различных условиях. Были определены значения порога энергии разрушения , вapьиpyющиe"WW дo W7 ж/м Эти значения были полу-чены на образцах, разодранных при исключительно низких скоростях раздира и высокой температуре, а также в набухшем состоянии. Они оказались независимыми от температуры и скорости раздира, а также от степени набухания и природы набухающей жидкости с поправками на уменьшение числа цепей в поперечном сечении. При комнатной температуре и обычных скоростях раздира наблюдались большие различия в энергии разрушения между эластомерами, сшитыми до разной степени и различно растянутыми. Это обусловлено потерями энергии неравновесной деформации, добавляющейся к энергии, требующейся на разрушение. [c.269]

За последнее время для пластификации эпоксидных смол и их смесей с другими смолами находят все большее применение жидкие нитрильные каучуки с концевыми реакционными группами (163, 164]. При введении этих эластомеров в сетчатый полимер значительно возрастает поверхностная энергия разрушения полимера без резкого снижения его жесткости и теплостойкости. Это объясняется возникновением сетчатых блок-сополимеров эпоксидной смолы и каучука, выделяющихся в отдельную тонкодиспергированную фазу, химически связанную с жесткой матрицей полимера. При приложении ударных нагрузок к системе диспергированная фаза каучука поглощает энергию и замедляет скорости расшространения трещины в матрице. [c.128]

Субстратом должны служить жесткие материалы, как правило, металлы. По такой же схеме определяется энергия разрушения полимеров, металлов и т. п. Подобным образом была сопоставлена энергия разрушения эпоксидных клеев в свободном виде и в клеевом соединении. Оказалось, что если зона деформации в вершине растущей трещины больше толщины шва, то энергия разрушения клея в объеме больше, чам в клеевом шве. При повышении температуры Скот растет, а Садг описывается кривой с максимумом, зависящим от толщины клеевого шва, вида клея и т. п. (рис. 4.3). [c.121]

Здесь будут рассмотрены предельная деформация цепей, кинетика образования свободных радикалов механическим путем и их реакций, начало роста и распространение обычных трещин, трещин серебра , а также дано объяснение сопротивления и критического коэффициента интенсивности напряжений и удельной энергии разрушения с точки зрения представлений о молекулярной структуре. Хотя основной интерес представляют именно эти вопросы, оказалось невозможным привести всю литературу по перечисленным проблемам. Автор заранее просит извинить его за все намеренные и случайные пропуски, которые будут обнаружены. Во веяком случае, в этой книге упоминается известная литература по морфологии, вязкоупругости, деформативности и разрушению полимеров. Надеюсь, что для объяснения разрушения полимеров с точки зрения молекулярных представлений она будет полезным дополнением к данной монографии. [c.7]

Применение механики разрушения к вязкоупругой среде ограничивается отклонением от условия бесконечно малой деформации вследствие молекулярной анизотропии, локальной концентрации деформаций и зависимости напряжения и деформации от времени. Эта теория эффективна при исследовании распространения трещин. Аналитическое обобщение работы Гриффитса на линейные вязкоупругие материалы было предложено Уильямсом [36] и несколько раньше Кнауссом [37]. В гл. 9 будет дан более подробный расчет распространения трещины с позиций механики разрушения. Будут рассмотрены морфологические аспекты разрушения и влияние пластического деформирования, зависящего от времени, возникновения и роста трещины серебра и разрыва цепи на энергию когезионного разрушения полимеров. [c.72]

Переход от роста трещины с докритической скоростью к быстрому ее росту особенно явно выражен в ПММА, но более или менее явно обнаруживается во всех полимерах, подверженных хрупкому разрушению. Соответствующие критические величины Ki и Gj характеризуют процесс разрушения материала. В табл. 9.1 дан (неполный) перечень измеренных критических значений (Gi и / ie) и удельных энергий разрушения, относящихся к частным условиям проведения экспериментов (<3с, Gd, Giii). Здесь же указаны основные экспериментальные параметры и интервалы их изменения. [c.360]

Результаты по исследованию долговечности и термодеструкции полимеров Журкова с сотрудниками [61] привели к выводу, что в условиях опыта (температура выше 7 хр) каждая флуктуация приводит к разрыву отдельно взятой цепи полимера. Поэтому энергия термодеструкции цепей гюлимера совпадает или практически близка к энергии активации разрушения полимера. Многочисленные эксперименты С. Н. Журкова и-его сотрудников показывают, что в области квазихрупкого разрушения применимо уравнение (11.8) Журкова. Теоретически, ис.кодя из термофлуктуационной теории, к уравнению Л<.уркова можно прийти двумя путями. [c.318]

Как отмечает Берри, исследования прочности полимеров развиваются в двух направлениях. Первое относится к механике разрушения и к энергетическому подходу исходя из работ Гриффита и модели упругого твердого тела с микротрещиной, т. е. рассматриваются макроэффекты разрушения. Второе направление относится к физике (кинетике) разрушения и рассматривает молекулярноатомные механизмы и микромеханику разрушения. На Западе предпочитают первый подход (Гриффита), в СССР — второй (Журкова). Рассмотрим вначале результаты первого подхода к эластомерам. В этих опытах исследования механики разрушения проводились на образцах эластомеров и резин с искусственными надрезами. Методика испытания образцов с надрезом получила название испытания на раздир, который широко изучался в работах Ривлина и Томаса [12,1], Томаса [12.2] и других исследователей [12.3 12.4 82]. В процессе испытаний на раздир определялась энергия разрушения, которая зависела от заданной скорости движения зажимов. Энергия раздира включает свободную энергию образования новых поверхностей и механические потери, причем механические потери столь велики, что превышают свободную поверхностную энергию на много порядков. Эластомер считается тем прочней, чем большие затраты работы внешних сил требуются на раздир. [c.334]

Теория разрушения материалов, в которых энергия разрушения идет только на образование новой поверхности, носит название теории Гриффита. Известно (см. гл. 10), что наименьшие возможные деформации, приводящие к разрушению, наблюдаются у полимера тогда, когда он переходит из стеклообразного в хрупкое состояние. В этом состоянии перемещения структурных элементов оказываются минимальными, а следовательно, минимально и рассеяние энергии в виде теплоты. Поэтому теорию Гриффита часто. чазывают теорией хрупкого разрушения. [c.197]

Процесс разрушения полимера на свету начинается с первичного акта разрыва связей С — С и С — Н вследствие поглощения материалом энергии света. Она тем больше, чем меньше длина световой волны. Таким образом, инициирование фотоокислитель-ного процесса разложения полимеров по существу не отличается от инициирования термоокислительного процесса, но протекает более легко. Вторичные реакции протекают с участием радикалов, сопровождаются разрывом связей С — С и образованием низкомолекулярных продуктов. [c.89]

Вероятность разрыва определяется множителем личина которого зависит от приложенного напряжения. Растягивающее напряжение снижает величину энергии активации на уа, тем самым увеличивается вероятность разрыва связей, ответственных за прочность. Чем сильнее напряжены полимерные молекулы, тем вероятнее разрушение в них связей и тем скорее тсло разрывается. Таким oбpaзoMv разрушение полимеров в основном обусловлено тепловыми флюктуациями вггешние силы создают лишь на-яравленность процесса. [c.229]

Исходя из представлений о пачечной структуре полимеров и о разнообразии высших морфологических структур, можно также предположить, что механокрекинг первоначально направлен по проходным цепям, соединяющим пачки, сферолиты или иные надмолекулярные структуры, а затем по мере их распада лри диспергировании — в соответствии с общими закономерностями. Дальнейшее уточнение этих представлений возможно после накопления экопериментальных данных о поведении надмолекулярных структур в процессе диспергирования. В настоящее время известно лишь, что разрушение застеклованных полимеров происходит яе только по границам надмолекулярных образований, но и непосредственно по элементам этих структур [180]. Ряд. работ последних лет [41—43, 77, 1 81 —189] позволил уяснить многие вопросы разрушения полимеров, например несоизмеримо большие затраты энергии на деформацию полимеров, предшествующую разрушению, чем собственно на раарушение и образование новой поверхности, некую корреляцию между плотностью упаковки — числом цепей, проходящих через единицу площади сечения, и прочностью, большую долю разрыва химических связей при большей ориентации, представление о том, что 00бщ = аг +ав, т. е. полное напряжение есть сумма энергетического и энтропийного эффектов, причем первым уменьшается во времени после нагружения, а второй возрастает и т. д. Показано также, что в зависимости от природы полимера разрыв может происходить преимущественно по проходным цепям (капрон) или по межмолекулярным связям (лав сан). Все это может быть учтено при обсуждении результатов в дальнейшем, но не может подробно рассматриваться в данном случае, К тому же следует заметить, что большинство данных относится к одноосной деформации — проблеме прочности, а статистический характер разрушения при механодиспергировании накладывает существенную специфику. [c.56]

Как видно из приведенных данных исследуемые полиэфиры глицерина по интенсивности эмиссии располагаются в ряд Л1-фта-лат <о-фталат<л-фталат<малеинат. Весьма высокая, порядка 10 эВ энергия эмиттируемых электронов объясняется вероятностью ускорения их в лищных электрических полях дефектов, трещин, образующихся при диспергировании. В настоящее время эти интереснейшие исследования, способствующие уяснению механизма разрушения полимеров, усиленно развиваются. [c.58]

Поверхностная энергия при разрушении полимеров, без учета вторичных превращений свободных радикалов, для предельно ориентированных структур Е приближается к Л/О (где N — число цепей/м , а Q — энергия свободного радикала) и в этом случае мало завлсит от энергии межмолекулярной когезии д. Для сдастем с низким д при соотношении Q q= Q() достигается 80% от теоретического Е при СП=800, а для С /<7=10 — то же при ОП=80. С уменьшением М вклад в общую энергию поверхности разрушения О понижается, а q растет при М 1,6 ЛГ,, вклад Q д. [c.329]

По данным различных авторов , величина энергии разрушения э при 20 °С для полиметилметакрилата примерно равна 5-10 эрг/см и для полистирола 9-10 эрг/см , что превыщает свободную поверхностную энергию почти на четыре порядка. Кроме того, Боргвардт при ударных, а Свенсен при медленных разрущениях полимеров обнаружили максимумы на кривых температурных зависимостей энергии разрушения. Эти максимумы связаны с механическими потерями, наблюдаемыми при переходе полимеров из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Это подтверждается сдвигом тех и других максимумов в сторону высоких температур при увеличении скорости разрушения. [c.26]

Все полученные результаты позволяют сделать следующие выводы 1. Скорость роста трещин в резинах в присутствии агрессивной среды определяется скоростью химического взаимодействия среды с полимером. 2. Условия испытаний (s= onst или a= onst) не оказывают заметного влияния на температурную зависимость процесса. Энергия активации процесса разрушения полимера в агрессивной среде в сильной степени зависит не только от характера химического взаимодействия со средой, но йот адсорбционных явлений, поскольку эта реакция гетерогенна. Данные по влиянию агрессивных сред на вулканизаты СКС-30-1 показывают, что в газообразном H I, действующем на поперечные связи О—Ме, величина энергии активации больше, чем в озоне, и равна 9,5 ккал/моль (а=200%). Кажущаяся энергия активации химического взаимодействия НС1 с полимером в водном растворе должна быть более высокой, чем при взаимодействии полимера с газообразным H I, так как она складывается из энергии активации дегидратации НС1 (по имеющимся данным , она равна 8,6 ккал/моль), энергии активации дегидратации активных центров полимера и энергии активации взаимодействия дегидратированного НС1 с полимером. Кажущаяся энергия активации процесса разрушения резин в растворах СН3СООН как при малых, так и лри больших деформациях несколько ниже (см. табл. 25), чем в растворах H I, что, по-видимому, связано с меньшей энергией дегидратации молекул уксусной кислоты и с лучшей ее адсорбцией на полимере. [c.354]