Полная сферическая симметрия

Реакция нуклеофильного замещения 8м2, моделью для которой является реакция (127), представляет собой, по-видимому, наиболее важную реакцию органической химии. Изучение свободных орбиталей 2 и 2 2 СН также демонстрирует полную сферическую симметрию, так что отбор направления атаки нуклеофилом не очевиден. К счастью, существует несколько неэмпирических расчетов энергетики простых реакций 8 N2 [83]. Результаты недвусмысленно показывают, что атака нуклеофила осуществляется на грань тетраэдра, которая находится дальше всего от уходящей группы (атака с тыла). При этом сохраняются элементы симметрии С . Для идентичных входящей и уходящей групп переходное состояние имеет симметрию Dз . [c.338]

Самосогласованный аспект этого расчета состоит в том, что поле или потенциал, установленный в п. 5, приводит путем вычислений в п. 3 к набору орбиталей, который согласуется с этим полем. Орбитали самосогласованного поля (ССП-орби-тали) многих атомов были рассчитаны в период 30—50-х годов в основном методами, разработанными Хартри и Фоком. Поэтому точные решения уравнения типа (3.34) обычно называют орбиталями Хартри — Фока. Начиная с 1950 г. прогресс в вычислительной технике позволил находить ССП-орбитали также и для молекул, но это сложнее, так как в случае многих ядер отсутствует полная сферическая симметрия потенциала. Позднее этот вопрос будет рассмотрен более детально. [c.43]

Свободный атом характеризуется полной сферической симметрией и принадлежит к так называемой группе вращения Кн- Операциями симметрии этой непрерывной группы являются вращения на произвольный угол вокруг произвольно направленной оси, проходящей через центр сферы. Различные элементы группы характеризуются двумя параметрами [c.55]

Сферическая симметрия атома будет учтена более полно, если конфигурация будет представлена базисом, состоящим из общих собственных функций операторов и Такие представления называют УМу-пред-ставлениями. [c.128]

Так как электрическое поле иона имеет сферическую симметрию, ионная связь не обладает направленностью. Взаимодействие двух противоположно заряженных ионов не приводит к полной вза- [c.11]

Количество же частиц, непосредственно примыкающих к данной, определяют как координационное число. В. кристаллах, образованных сферическими частицами одинакового размера, их плотнейшая упаковка может осуществляться в виде двух энергетически равноценных структур кубической и гексагональной (рис. ИМ). Координационное число для каждой из этих структур равно 12, а сами сферы занимают 74 % полного объема кристалла. В подобных структурах кристаллизуются большинство металлов и сплавов, благородные газы, ряд соединений, молекулы которых обладают близкой к сферической симметрией, например СН4, СО2. Если частицы, образующие кристалл, не являются сферическими или имеют разные размеры, то их плотнейшая упаковка будет искажаться. При этом значение координационного числа будет меньше 12, а доля незанятого объема в кристалле будет расти. [c.66]

Аналитическое рассмотрение процесса горения капли топлива должно основываться на учете взаимного влияния факторов, определяющих химическую кинетику, тепло-массообмен, испарение и другие явления, сопровождающие горение и обусловливание им. Очевидно, построение полной теоретической схемы процесса горения связано с преодолением чрезвычайно больших трудностей. Поэтому в теоретических работах рассматриваются идеализированные схемы с использованием ряда упрощающих предпосылок. Абстрагируясь от действительных условий горения капли, процесс рассматривается как квазистационарный в предположении сферической симметрии температурных и концентрационных полей относительно поверхности капли, а также преобладающего влияния диффузионных процессов по сравнению с процессами кинетическими. [c.32]

Исследование структуры пламени двухфазных топливо-воздушных смесей началось лишь в самое последнее время и основные закономерности процесса горения распыленного топлива выяснены еще недостаточно полно. Основная задача исследований — выяснить вопрос о том, в какой мере закономерности, выявленные при исследованиях горения одиночной капли, справедливы для условий ее горения в факеле. Необходимость решения этой задачи определяется тем, что основные предпосылки, сделанные при аналитическом описании процесса горения одиночной капли, справедливы либо для очень мелких, либо для крупных капель. Так, например, предположение о сферической симметрии зоны горения оправдывается лишь для мелких капель, когда конвективные потоки, возникающие вокруг горящей капли, не играют существенной роли. С другой стороны, предположение о стационарности процесса горения капли справедливо лишь для капель большого диаметра. Кроме того, выявленная зависимость константы горения от внешних условий, таких, как температура среды и содержание кислорода, указывает на то, что условия сгорания капли в факеле должны в какой-то мере отличаться от условий ее горения в неограниченном пространстве. [c.66]

Другими словами, Р ф) [а значит, и полная волновая функция 1])(0, ф)] есть собственная функция оператора г, принадлежащая собственному значению МН. Этот вывод тоже является общим для квантовомеханической задачи об угловом моменте. Всякая приемлемая волновая функция для системы, находящейся в стационарном состоянии, должна быть собственной функцией полных операторов Р и 1г для этой системы. Если система обладает сферической симметрией, то соответствующие уравнения на собственные значения имеют вид уравнений (3.72) и (3.74). [c.54]

Чтобы выяснить вопрос об относительной важности членов в разложении второго порядка теории возмущений, следует учитывать два соображения. Наиболее очевидное из них основывается на рассмотрении знаменателя в членах суммы выражения (6.62). Если числители в членах этого выражения принимают сравнимые значения, то те из этих членов, которые отвечают более низким значениям , т. е. меньшим значениям знаменателя, должны давать больший вклад, чем члены, соответствующие более высоким значениям энергии Второе соображение основано на учете симметрии и теории групп. Возмущение в данном случае имеет сферическую симметрию и поэтому преобразуется по полносимметричному неприводимому представлению группы 0(3). Следовательно, только возбужденные состояния, обладающие такой же полной симметрией, как и волновая функция нулевого приближения, должны приводить к ненулевым значениям матричных элементов или Я ,. В общем виде волновые функции нулевого приближения можно записать так [c.117]

Для многих ядер среднее ядерное поле обладает сферической симметрией. Поэтому состояния отдельного нуклона в ядре можно характеризовать значениями квантового числа I, определяющего орбитальный момент нуклона. В отличие от атомов, в ядре спин-орбитальное взаимодействие играет значительно большую роль. Для средних и тяжелых ядер спин-орбитальное взаимодействие столь велиКо, что полный момент количества движения ядра образуется по схеме / / связи. [c.368]

Одночастичные потенциалы в молекулах не обладают сферической симметрией, и поэтому сразу трудно определить, какой вид должны иметь одноэлектронные функции. Можно искать функции фг в виде разложения по полной системе функций, например по всевозможным атомным функциям, локализованным на одном атоме, который принадлежит рассматриваемой молекуле. Однако такой подход связан с математическими трудностями. [c.108]

При сближении атомов сферическая симметрия исходных систем утрачивается. Общая система инвариантна относительно любых вращений вокруг оси у, т. е. обладает аксиальной симметрией. В классической механике показано, что в такой системе сохраняется проекция полного углового момента на ось у (так что эта проекция является постоянной, или интегралом, движения). В квантовой механике такой тип симметрии проявляется в том, что проекция полного углового момента на ось у оказывается квантованной (см. разд. 4.4). Поскольку нас интересует [c.199]

Поскольку потенциальная энергия электрона в атоме является только функцией расстояния от ядра (т. е. силовое поле обладает сферической симметрией), полную волновую функцию можно представить в виде произведения трех функций, каждая из которых включает лишь одну из координат г, 0 и ср г = R r) 6(0)Ф(ф). (Соотношение между сферическими полярными и декартовыми координатами показано на рис. 8.) Для всех 5-электронов [c.34]

МО метана были показаны ранее (гл. 3, рис. 13). Полная электронная плотность имеет сферическую симметрию, поскольку она соответствует заполненным оболочкам За исключением [c.336]

Полный градиент поля ед у ядра А складывается из трех составляющих —е<7Ав (е> 0), —и едв, два последних обусловлены остовами атомов А и В. В том случае, если остов А не обладает сферической симметрией, составляющая может вносить зна- [c.215]

При образовании химической связи атомные состояния, естественно, модифицируются. Прежде всего влияние атомов, окружения снимает сферическую симметрию поля, в котором движутся электроны. По этой причине квантовое число полного момента количества движения в атоме перестает быть хорошим и деление атомных состояний на з, р, й -а так далее становится необоснованным, так как эти состояния смешиваются. В стремлении к минимуму полной энергии эти смешивания происходят так, чтобы результирующие гибридные орбитали были направлены в сторону образования связи, поскольку при этом достигается наилучшее перекрывание и более прочная связь. Из этого рассуждения видно, что образование гибридных орбиталей (гибридизация) основано на предположении о направленных связях, что существенно, прежде всего, в случае валентных связей, а не делокализованных координационных. Но, как уже отмечалось (стр. 14), делокализованный характер облака связи со стороны ц. а. не исключает его направленного характера со стороны лигандов, которыми могут оказаться [c.32]

Молекулы и радикалы, как правило, не обладают сферической симметрией. Направления магнитного момента р. и полного механического момента количества движения таких частиц могут не совпадать потому, что свойства орбитального движения электронов различны в различных направлениях. Для электронных магнитных моментов парамагнитных частиц [c.95]

Полное решение задачи. Будем исходить из того, что изолированный атом обладает сферической симметрией электростатического потенциала, т. е. У(г) = У(г) (г — вектор, направленный от ядра атома до точки рассеяния). Практически всегда рассматривается рассеяние на большом числе атомов. В случае отсутствия сферической симметрии электронной плотности индивидуального атома усреднение по ориентации атомов в пространстве приводит к эффективной сферической симметрии потенциала атома. [c.124]

Упомянутые здесь элементы симметрии пригодны для описания симметрии свободных молекул. В случае атомов или ионов в кристаллах должны быть привлечены некоторые дополнительные элементы. Например, для кристаллов к операциям, упомянутым выше, должны быть добавлены такие операции симметрии, как трансляции и специальные повороты, которые могут встретиться в сочетании с особыми трансляциями (винтовые операции и операции зеркального скольжения). Для свободных атомов или ионов (в предположении сферической симметрии электронного облака) имеет место полная осевая симметрия оси вращения п-го порядка, проходящие через ядра, распределены по всем направлениям в трехмерном пространстве. Операции симметрии обозначают специальными символами (табл. ИМ). Применение операции ст порождает конфигурацию, которая эквивалентна первоначальной, второе же применение той же операции ст приводит к конфигурации, которая тождественна первоначальной ). Такие операции можно представить следующим образом [c.65]

Радиусы анионов галогенов вычислены авторами в предположении, что они находятся в контакте с ионами лития. Первая полная таблица была составлена Гольдшмидтом [125] (также [3], стр. 28) и в табл. 17 уже приводились из нее некоторые значения для переходных металлов. Полинг [126] теоретически подтвердил расчет этих радиусов и представил ансамбль модифицированных величин (табл. 20). Он же составил таблицу ковалентных тетраэдрических радиусов структуры цинковой обманки. Подразумевается, что само выражение радиус теряет свой полный смысл, как только мы в состоянии оценить ковалентный аспект соединения, так как направленный характер ковалентной связи, очевидно, исключает возможность сферической симметрии. Тут следовало бы говорит об атомном вкладе в длину связи. [c.136]

Эти функции нормированы и ортогональны, что легко проверить непосредственным интегрированием. Подобным образом можно выписать волновые функции для других состояний, исходя из других конфигураций, например 1в2ро. Здесь, однако, мы рассматривали только основное состояние и состояния первой возбужденной конфигурации (т. е. состояние с наинизшей энергией и следующие за ним по энергии состояния) с полной сферической симметрией. В модели независимых частиц такие состояния часто оказываются вырожденными из-за наличия вырождения самих атомных орбиталей. С учетом взаимодействия энергия электронных состояний изменяется и вырождение может сниматься. Однако и в этом последнем случае эти состояния все еще удобно классифицировать, вводя в рассмотрение электронные конфигурации. Как известно, модель независимых частиц играет фундаментальную роль в теории атомных спектров [5, 13]. Мы займемся вычислением энергий электронных состояний в гл. 3. Здесь же отметим, что они могут быть приближенно получены как средние значения по соответствующим при-. [c.20]

К расщеплению кристаллических мокослоев. Однако вопрос о том, являются ли складки цепей плотными и регулярными или, наоборот, вытянутыми и нерегулярно скрученными, в настоящее время представляется спорным. Факт расщепления монослоев достаточно хорошо установлен. В полиэтилене при концентрации раствора лишь немного выше 0,1% это явление так сильно выражено, что возникающие кристаллические образования, если их рассматривать в определенном направлении, становятся похожими на сферолиты. При повышении концентрации появляются более компактные образования, которые, судя по их устойчивости к разрушающим воздействиям, содержат цепи, переходящие из одного кристаллического слоя в другой. Величина этих кристаллических образований превышает 10 мк, и сходство их со сферолитами становится еще более определенным. Однако эти кристаллические тела не обладают полной сферической симметрией и их внешний вид в поле микроскопа зависит от направления наблюдения. Келлер предложил называть эти кристаллические образования ак-сиалитами и указал, что при высоких концентрациях ( 50%) в аксиалитах можно наблюдать кольцевые структуры, характерные для сферолитов. Гейлу при изучении роста кристаллов из расплава в тонких пленках удалось обнаружить полиэдрические кристаллические образования, которые отличаются от сферолитов лишь отсутствием сферической симметрии. Образование кристаллических структур такого типа обнаружено для изотактического полистирола, полиоксиметилена и поли-4-метилпентена-1. Аналогичными наблюдениями было недавно установлено, что образование ламеллярных структур происходит не только в разбавленных растворах, но и в других системах, когда молекулярная подвижность затруднена вследствие образования, например, взаимных перехлестов, как это имеет место в концентрированных растворах и расплавах. Таким образом, есть основания предполагать, что процессы образования монокристаллов и сферолитов могут обладать некоторыми сходными чертами. [c.128]

Приступая к обсуждению энергии переходов ЭПР, прежде всего познакомимся с электрон-ядерным сверхтонким взаимодействием (СТВ). Атом водорода (в свободном пространстве) представляет собой достаточно простую систему ввиду его сферической симметрии и отсутствия анизотропных эффектов. Рассматривая явление ЭПР, мы будем использовать оператор Гамильтона, называемый эффективным спин-гамильто-нианом, который количественно описывает все наблюдаемые эффекты и позволяет осуществить полную интерпретацию спектра ЭПР. [c.9]

Так как электрическое поле иона имеет сферическую симметрию, то в отличие от ковалентной ионная связь не обладает направленностью. Взаимодействие двух прбтйНоположно заряженных ионов не приводит к полной взаимной компенсации их полей, они сохраняют способность притягивать и другие ионы. Поэтому в отличие от ковалентной ионная связэ не обладает насыщаемостью. Из-за отсутствия у ионной связи направленности и насыщаемости каждый ион окружен ионами противоположного знака, число которых определяется размерами и отталкиванием одноименно заряженных ионов. Поэтому соединения с ионной связью представляют собой кристаллические вещества. Весь кристалл можно рассматривать как единую гигантскую молекулу, состоящую из очень большого числа ионов. Лишь при высоких температурах, когда вещество переходит в газообразное состояние, ионные соединения могут существовать в виде неассоциированных молекул. [c.41]

Взаимная поляризация электронных облаков 15-орбиталей атомов водорода нарушает их сферическую симметрию, поэтому целесообразно учесть взаимную поляризацию с помощью параметров, которые можно оценить, минимизируя по ним энергию. Наконец, надо принять во внимание и ионные состояния, волновые фукции которых также вносят некоторый вклад в полную функцию. Это означает учет возможности того, что оба электрона находятся у какого-либо одного из атомов. Функция ионного состояния имеет вид [c.99]

Во второй колонке приведены результаты учета возмущения, обусловленного частью электронного отталкивания, не обладающей сферической симметрией. Основная конфигурация расщепляется на три так называемых терма, а возбужденная конфигурация— на два терма. Этим термам приписывают спектроскопические обозначения, указывающие полный орбитальный угловой момент и полный спиновый угловой момент электронов. [c.245]

Но когда центральный атом содержит два валентных электрона, один из которых находится на з-орбитали со сферической симметрией, а другой — на гантелеобразной р-орбитали, возникают сложности. Если считать, что орбитали сохраняют свою направленность, то в молекуле ВеГз, например, атомы фтора должны быть неравноценны по энергии и длине связи, а опыт свидетельствует о полной симметрии молекулы с углом связи 180°. Во всех соединениях предельных углеводородов и их производных атом углерода всегда находится в центре тетраэдра с углами между связями, равными 109°28, хотя в атоме углерода есть один а-электрон и три р-электрона. Целый ряд подобных экспериментальных фактов привел, с одной стороны, к правилам Джиллеспи для объяснения и предсказания валентных углов (см. раздел 6.2.2), а с другой, к понятию о гибридизации электронных облаков. [c.236]

Простейшие примеры одномерных задач относятся к диффузии в плоском слое (приведенной пленке) или вдоль канала постоянного сечения, где постоянны диффузионные потоки в обычном смысле, т. е. через единицу поперечного сечения. Тот же метод решения легко обобщается и на задачи с переменным сечением, обладающие полной сферической или цилиндрической симметрией. Разница лишь в том, что постоянным здесь оказывается полный поток через все сечение. Примером может служить задача о сте-фановском потоке в сферическом случае, которую мы рассматривали в главе III. Напротив, принципиально иных методов решения требуют задачи, где не могут быть использованы условия постоянства потоков. Сюда относятся нестационарные и пространственно несимметричные задачи, а также особенно важные для приложений к химии задачи с источниками и стоками, т. е. с хшшческими реакциями в объеме. [c.206]

Прежде чем перейти к изложению вопроса о влиянии кристаллических электрических полей на /-электроны, кратко рассмотрим свойства свободных ионов и теорию групп. Ионы элементов первого переходного периода имеют электронную конфигурацию (15225 2р 3523р )3с ", где в скобках приведены заполненные электронные оболочки, а п < 10. Оператор энергии или гамильтониан свободного газообразного иона имеет сферическую симметрию, поскольку при повороте системы на произвольный угол или нескольких последовательных поворотах ее энергия не меняется. Результатом таких свойств симметрии является сохранение полного момента количества движения J системы частиц. Это выражается следующим уравнением [c.70]

Вследствие тетраэдрической (то есть сферической) симметрии ион тетрагидробората используют в качестве модели для теоретических расчетов [11]. Определенные экспериментально и теоретически рассчитанные (по методу Р800) силовые константы иона хорощо согласуются между собой в случае аниона тетрагидробората, но в случае иона аммония совпадение неудовлетворительно. Одноцентровые волновые функции сферической симметрии были использованы для оценки диамагнитной восприимчивости, поляризуемости, нормальных вибрационных частот и полной энергии молекулы. Согласно расчетам, в анионе имеет место следующее распределение зарядов - -0,044 на атоме бора и —0,261 на каждом атоме водорода [11]. [c.247]

Для неионизованного атома имеется лишь ограниченное число решений уравнения Шрёдингера, удовлетворяющих всем сформулированным выше требованиям. Такие дозволенные решения называются собственными функциями, и каждое из них описывает состояние — орбиталь, на которой в атоме могут находиться два электрона. Приемлемые решения для первых трех оболочек атома водорода приведены в табл. 1-2. Орбитали отличаются нижними индексами при г) каждая орбиталь однозначно определяется набором квантовых чисел п, I н т, где п соответствует основному номеру оболочки (мы еще остановимся на квантовых числах более подробно). Уравнения для г з р разделяются на радиальную часть г (г) (зависящую от расстояния г) и угловую часть г 3(е,(являющуюся функцией углов 0 иф). Полная волновая функция представляет собой просто произведение этих двух частей, т. е. гр = г1з(е,ф) 13(г).Выражения для 5-орбиталей не включают никакой зависимости от углов, и поэтому они обладают сферической симметрией. [c.21]

Химическая связь, как показали в свое время на примере молекулы водорода Гейтлер и Лондон, образуется за счет увеличения (но сравнению с невзаимодействующими атомами водорода, находянщмися на том же расстоянии, что и в молекуле) электронной плотности между атомами. Это увеличение в расчетах по методу МО учитывается с помощью так называемых интегралов перекрывания. Электроны в основном состоянии молекулы занимают орбитали с наи-низшей энергией. На каждой орбитали может находиться по два электрона с нротивополоншыми спинами. Здесь к этой общеизвестной школьной модели добавляется одна тонкость. Вследствие электростатического взаимодействия электроны отталкиваются, в результате чего даже два электрона, находящиеся на одной и той же молекулярной орбитали, имеют тенденцию двигаться по возможности на большем удалении друг от друга. Решение уравнения Шредингера для атома водорода облегчается тем, что единственный электрон 1 этого атома обладает сферической симметрией. В атоме гелия атомная орбиталь вследствие взаимного отталкивания двух электронов 1 уже не обладает сферической симметрией, и с этим связаны трудности в расчетах распределения электронной плотности в атоме гелия. Энергия корреляции движения электронов может достигать примерно 20% общей электронной энергии молекулы и в расчетах учитывается с помощью интегралов электрошого отталкивания . Кроме того, в молекуле существует еще конфигурационное взаимодействие — взаимодействие между самими молекулярными орбиталями. Волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, аналогична по своей записи уравнению для волновой функции, приведенному в 1 этой главы, однако вместо <рг волновых функций атомных орбиталей в ее выражение входят Ф, — волновые функции атомных или молекулярных конфигураций . Под конфигурацией понимается способ распределения электронов по атомным (в атоме) или молекулярным орбиталям (в молекуле). Поясним это понятие на простом примере атома лития, имеющего 1 и электрона. В зависимости от того, находится ли атом в основном или в возбужденном состоянии, электроны по-разному располагаются на двух орбиталях 1 22х и 1 2 2. Таким образом, полная волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, для атома лития будет иметь вид [c.91]

Как следует из расчетов, энергия связи двух атомов может быть представлена в виде суммы двух членов — так называемых кулонов-ской и обменной энергий, которые входят в уравнение для энергии четырехэлектронной системы. Чтобы оценить эти энергии, в полуэм-пирическом методе, предполагается, что каждая из них составляет определенную постоянную долю полной энергии связи, а последняя при различных расстояниях между атомами вычисляется по уравнению Морзе. Не говоря уже о том, что разделение энергии связи на куло-новскую и обменную части является исключительно следствием выбранной формы волновой функции и не имеет прямого физического смысла, при применении полуэмпирического метода остается в значительной степени произвольным выбор доли, которую составляет кулоновская энергия от полной энергии связи. Например, на стр. 235 расчет поверхности потенциальной энергии для реакции между водородом и фтором произведен в предположении, что кулоновская энергия составляет 10 или 14 /о от полной энергии, а на стр. 240 для реакции между водородом и хлористым иодом без видимых на то оснований для доли кулоновской энергии принимается 17 или 20 /о. Кроме того, в этом методе не учитывается влияние окружающих электронов и ядер на энергию данной пары атомов (см. прим. ред. на стр. 85) и практически всегда предполагается, что волновые функции электронов, участвующих в реакции, имеют сферическую симметрию. [c.8]

Во-первых, одноэлектронные уравнения по-прежнему остаются уравнениями с тремя переменными, и решить такие уравнения с помощью существующих методов невозможно. Определен ный прогресс может быть достигнут только в том случае, если отдельные одноэлектронные уравнения сами могут быть сведены к простым дифференциальным уравнениям. Это возможно только для атомов, и только тогда, когда полное электронное распределение атома обладает сферической симметрией. Если это так, то потенциальная энергия электрона зависит только от его расстояния до ядра поэтому силы, действующие на электрон, направлены к ядру и угловой момент электрона относительно ядра должен быть постоянным. При этом операторы Мг и Mzi должны коммутировать с Н,, и мы можем воспользо- ваться ими для разделения одноэлектронного уравнения Шредингера (2.54). Это становится очевидным сразу, если записать. одноэлектронный гамильтониан для электрона, потенциальная энергия которого является некоторой функцией V (г) (г — его расстояние до начала координат) [c.54]