Берри механизм

Рис. 8-3. Механизм псевдовращения Берри в 5-координационных соединениях. Центр вращения — лиганд Ех.

Механизм псевдовращения Берри, см. [25 ]. — Прим. перев. [c.292]

ПРИМЕР 1 МЕХАНИЗМ БЕРРИ [c.292]

Существует много молекул, в которых центральный атом металла М связан с пятью атомами или группами атомов (называемых лигандами) геометрия структуры таких молекул — тригональная бипирамида с атомом металла в центре (рис. 8). Лиганды L и Ь2 называются аксиальными, и — экваториальными. В механизме Берри один из экваториальных лигандов сохраняет свое положение, а все остальные лиганды перемещаются. Сохраняя, например, положение Ьз фиксированным, Ц и Ьз смещаются ближе к Ьз, а Ь, и Ц отодвигаются еще дальще. Это происходит таким образом, что Ьз, Ц и Ьз остаются копланарными, но угол Ц — М — Ц увеличивается от 120 до 180°, и одновременно Ь,, Ь2 и Ьз остаются копланарными, но угол Ь, — М —Ьз уменьшается от 180 до 120°. Существует промежуточная стадия, на которой структура имеет форму квадратной пирамиды однако окончательным результатом вновь является тригональная бипирамида, но теперь Ц и Ц занимают аксиальные положения. Граф, используемый нами для В, является не графом атомов и связей молекулы (рис. 8), а графом вершин и ребер бипирамиды (рис. 9). [c.292]

В дальнейшем, для простоты, процессы пермутационной изомеризации будут формально обсуждаться в терминах механизма Берри. [c.24]

Ранее мы только перечисляли основные особенности механизма скручивания Берри, поэтому, чтобы получить представление о возможности использования этого механизма, полезно и, пожалуй, интересно обсудить детально хотя бы одну (и только лишь одну) проблему. Конфигурация тригональной бипирамиды предполагает 20 возможных вариантов расположения 5 различных лигандов, т. е. допускает образование 10 энантиомерных пар. Графически каждую пару можно описать, перечислив аксиальные лиганды и указав порядок расположения трех остальных экваториальных лигандов [c.172]

Механизм скручивания Берри предполагает, что один из лигандов является центром вращения, и поэтому процесс превращения [c.172]

Рис. 8-6. 18 возможных изомеров комплекса [М(1,2)3,4,5] занимают вершины этой правильной фигуры. Соединяющие вершины линии показывают пути возможных взаимных превращений изомеров по механизму скручивания Берри. Цифры на линиях соответствуют лиганду, являющемуся центром вращения. а — неблагоприятный путь б — неблагоприятные промежуточные соединения в — наиболее стабильные изомеры. [c.174]

Теоретические энергии активации для реакций обмена (141) равны 42 ккал/моль для механизма инверсии (атака с тыла) и 64 ккал/моль для механизма сохранения (атака в лоб). Была рассчитана также энергия активации (около 70 ккал/моль) [91а] для образования молекулы СН5 симметрии Это есть энергия, необходимая для образования структуры типа с последующим псевдовращением Берри, так что наблюдаемым стереохимическим результатом будет рацемизация. Несмотря на более высокий барьер, механизм с сохранением конфигурации является наиболее вероятным, если принять в рассмотрение динамику [916]. Однако это справедливо только для очень горячих атомов, обладающих достаточной энергией. [c.343]

Основное отличие от механизма Берри состоит в том, что имеется возможность протекания многократного ТВ (схема 4). Однажды достигнутый барьер 30° может через барьер 0° (14) претерпевать дальнейшее вращение. Это позволяет осуществить [c.21]

Основная особенность пятикоординационных комплексов — отсутствие жесткости [ЗП, 312]. Берри [313] предлагает механизм изомеризации в этих системах, котор ш, по-видимому, объясняет многие особенности динамических эффектов в пятикоординационных комплексах. Этот механизм можно изобразить следующим образом [c.178]

Псевдовращение по Берри. Известно, что в PFs атомы фтора неразличимы методом ЯМР ( F), поскольку они быстро обмениваются друг с другом. Механизм этого обмена тесно связан с атомной инверсией. Полагают, что он включает превращение молекулы PFs из основного состояния в форме ТБП в переходное состояние в форме КП и снова превращение в ТБП (рис. 6.24). Этот процесс приводит к полному перемешиванию экваториальных и аксиальных атомов фтора, но так как это осуществляется быстрее за меньший промежуток времени, чем быстродействие метода ЯМР, то все атомы фтора кажутся идентичными. Подобное явление называется псевдовращением по Берри [43]. Вследствие близости значений энергии молекул в [c.169]

Процесс заключается в обмене пары аксиальных лигандов на пару экваториальных лигандов и протекает через стадию образования тетрагональной пирамиды. Предложенный Берри механизм подтверждают результаты исследования формы линий в спектре ЯМР (СНз)2НРр4 [314]. Тригональная бипирамида и тетрагональная пирамида— два идеализированных предельных пятикоординацион- [c.178]

Как отмечает Берри, исследования прочности полимеров развиваются в двух направлениях. Первое относится к механике разрушения и к энергетическому подходу исходя из работ Гриффита и модели упругого твердого тела с микротрещиной, т. е. рассматриваются макроэффекты разрушения. Второе направление относится к физике (кинетике) разрушения и рассматривает молекулярноатомные механизмы и микромеханику разрушения. На Западе предпочитают первый подход (Гриффита), в СССР — второй (Журкова). Рассмотрим вначале результаты первого подхода к эластомерам. В этих опытах исследования механики разрушения проводились на образцах эластомеров и резин с искусственными надрезами. Методика испытания образцов с надрезом получила название испытания на раздир, который широко изучался в работах Ривлина и Томаса [12,1], Томаса [12.2] и других исследователей [12.3 12.4 82]. В процессе испытаний на раздир определялась энергия разрушения, которая зависела от заданной скорости движения зажимов. Энергия раздира включает свободную энергию образования новых поверхностей и механические потери, причем механические потери столь велики, что превышают свободную поверхностную энергию на много порядков. Эластомер считается тем прочней, чем большие затраты работы внешних сил требуются на раздир. [c.334]

В качестве модели для изучения механизмов стереохимической нежесткости в фосфоранах в РМХ была выбрана гипотетическая молекула РНз (разность злектроотрицательностей Р и Н Дх=0). Расчет всевозможных перегруппировок в РН5 по РМХ показал, что наиболее энергетически выгодным механизмом действительно является механизм Берри. [c.305]

Пермутационный (перестановочный) изомеризм в неорганической химии был открыт Берри [139] на примере тригоналъно-бипирами-дальных структур. Хотя тригональная бипирамида и квадратная пирамида очень сильно различаются по симметрии (Вз и С ), они легко переходят друг в друга посредством деформационных колебаний (рис. 3-85). На этом рисунке также показано возможное изменение энергии в процессе перегруппировки. Перестановочный изомеризм в молекулах АХ , например в Р 5, легко представить себе в виде замены двух аксиальных лигандов на два из трех экваториальных лигандов, в то время как третий экваториальный лиганд становится аксиальным лигандом в переходном состоянии, имеющем форму квадратной пирамиды. Перегруппировки быстро следуют одна за другой так, что никакая конфигурация не остается постоянной в течение длительного промежутка времени. Структура получается из Оэ и затем порождает другую форму />з ,. Сходный механизм был установлен для молекулы [c.172]

Комплексы с координационным числом пять встречаются очень редко, например "18-электронный комплекс карбонил железа Ре(СО)д. Высшей симметрией пятикоординационных комплексов являются тригональная бипирамида и квадратная пирамида. Роль пятикоординационных комплексов в катализе представляется исключительно важной, так как относительно легко происходят взаимные переходы тригонально-пирамидаль-ной и квадратно-пирамидальной конфигураций. Такие комплексы называют стереохимически нежесткими. Анализ данных о геометрии большого числа пятикоординационных комплексов в кристаллах привел к заключению о том, что наиболее выгодным по энергетике механизмом такого перехода является так называемая перегруппировка Берри, схематично представленная на рис. 8.1. [c.506]

Орован [4.71, 4.72] и Ирвин [4.28] предложили для металлов формулу (4.32), где вместо а стоит характеристическая энергия разрушения Ок- Считалось, что в Ок. входит свободная поверхностная энергия и механические потери при пластическом деформировании зоны перенапряжения впереди растущей трещины. Из этого следует, что Ок должна зависеть от I, так как с увеличением длины растущей трещины скорость ее роста возрастает, а следовательно, возрастают и механические потери. Это обстоятельство делает формулу (4.32) некорректной. Между тем эту формулу часто применяют для расчета характеристической энергии разрушения по измеренной кратковременной прочности [4.28, 4.71—4.74]. В качестве примера можно указать на работу Берри и Бикки [4.73], где показано, что кратковременная прочность органического стекла подчиняется линейной зависимости <Тр = а—ЬТ. При расчете О , если считать, что 0р сго, получается, что Ок с повышением температуры уменьшается, тогда как известно, что механические потери полимера при этом возрастают. Несоответствие объясняется тем, что механизм разрущения является термофлуктуацион-ным, а не атермическим. Линейно понижающаяся температур- [c.93]

Современные данные о механизме действия холинэстераз были получены в результате исследований многочисленных научных работников разных стран. Однако только часть этих исследований цитирована в книге, поскольку автор настоящей монографии не задавался целью посвятить ее холинэстеразам, а стремился на примерах изучения последних оценить лишь основные пути применения кинетических методов. Справедливо упомянуть имена исследователей, которые внесли, пожалуй, наибольший вклад в создание современных представлений о строении и механизме действия холинэстераз. По-видимому, пионерами этого направления следует считать Нахманзона, Уилсона и Бергманна далее следует упомянуть Уитеккера, Августинссона, Берри, Коэна, Олдриджа и Дейвиса. Разумеется, эти имена не исчерпывают и малой доли общего числа ученых, чей вклад в форме многих или немногих экспериментов, а иногда и теоретических высказываний по актуальным вопросам помог созданию современных представлений о хо-линэстеразах. [c.237]

Для нескольких молекул рассматриваемого класса НМЬ4 установлены структуры в твердом состоянии (гл. 3), все они по существу имеют симметрию Сз . Геометрия молекул зависит от стери-ческого объема лигандов, и расположение Ь меняется от тригональной бипирамиды до правильного тетраэдра. Большинство структур ближе к правильному тетраэдру, чем к тригональной бипирамиде, и в некоторых случаях лиганды действительно образуют правильный (в пределах точности рентгеноструктурного анализа) тетраэдр. Поскольку в этом классе соединений субструктура МР4 весьма приближается к правильному тетраэдру, отклонения углов от идеальных значений для тригональной бипирамиды, на которых основывается механизм Берри, значительны. Кроме того, перегруппировка по Берри обязательно проходила бы через состояние с относительно высокой энергией, в котором гидрид-ион находится в экваториальном положении это не согласуется с низкими барьерами, найденными для молекул НМ(РХз)4. Поэтому высказано предположение, что механизм перегруппировки заключается в переходе атома водорода с тетраэдрической плоскости МР4 через ребро на предварительно освобожденную плоскость. Формально это аналогично механизму перегруппировки в комплексах НгМЬ4 (см. следующий раздел). [c.181]

Как показывают спектры ЯМР [158], все ядра F в молекуле PFs эквивалентны, тогда как электронографическим исследованием установлена тригонально-бипнрамидальная структура этой молекулы. Чтобы объяснить возникающее противоречие, Берри [159] предложил так называемый механизм псевдовращения, согласно которому эквивалентность атомов F достигается благодаря быстрой смене их позиций в тригональной бипирамиде. [c.94]

Электронное строение молекулы PFs (I) подробно исследовано неэмпирическим методом ЛКАО МО ССП [162]. Использовался двухкомпонентный базис гауссовых функций с включением дополнительной d-AO на атоме Р, экспонента которой была оптимизирована для симметрии Озь, отвечающей экспериментальной геометрии молекулы [144]. Расчеты проведены для ряда структур симметрии Dsh, 2 и s- Хотя -функции могут не учитываться при качественном описании, они играют заметную роль в связывании, как показывает анализ заселенностей. Установленное расчетом для структуры Bsh различие в длинах аксиальной (1,571 А) и экваториальной (1,542 А) связей хорощо согласуется с экспериментальными данными [144]. Вычисленный барьер псевдовращения по Берри [159], т. е. разность энергий между тригонально-бипирамидальной и квадрат-но-пирамидальной структурами PFs, составляет 4,8 ккал/моль в хорошем согласии с экспериментальными оценками. В пренебрежении d-функциями получено более высокое значение барьера 8,5 ккал1моль. Механизм турникетного вращения [160, 161] для молекулы PFs квантовохимическим расчетом не подтверждается. [c.95]

Наиболее вероятным механизмом обмена аксиальных и экваториальных позиций в тригонально-бипирамидальных молекулах является механизм Берри [159] (см. стр. 94), предполагающий переход от тригональной бипирамиды к тетрагональной пирамиде через состояния с симметрией Сги- В связи с этим интересно отметить, что симметрия молекулы РНдЗЬ в кристалле [386] близка именно к Сг,,. Подробный анализ структур соединений МЬб [393] показывает, что в них реализуется широкий спектр промежуточных структур между предельными формами Пзп и С4,>, однако во всех случаях симметрия остается близкой к Сзв. Все эти структуры определены в кристаллическом состоянии, и искажения координационного полиэдра центрального атома в той или иной степени определяются условиями упаковки молекул в кристалле, однако сохранение симметрии, близкой к Сгв, свидетельствует о том, что именно такие искажения требуют наименьших энергетических затрат. Это позволяет сделать вывод, что и ход реакции через такие переходные состояния является энергетически наиболее выгодным. Таким образом, данные о кристаллических структурах РЬзЗЬ и других соединений МЬз подтверждают механизм Берри. [c.152]

Хикок и Берр проанализировали состав газообразных продуктов деструкции полипиромеллитимида на основе 4,4 -диамино-дифенилового эфира, образующихся в замкнутой системе в вакууме при 540° С. Основными продуктами деструкции являются двуокись и окись углерода. (Эти результаты находятся в согласии с предложенным Бруком механизмом термической деструкции ароматических полиимидов.) [c.163]

Подходящая комбинация этих двух движений увеличивает экваториальный угол и уменьшает аксиальный угол, как этого требует механизм псевдоврашения Берри. Следовательно, симметрия самого низкого по энергии движения хорошо объясняется теорией. Это также верно при детальном рассмотрении ядерных движений. В самом деле, плотность переноса PQ, = Аа[ X Зе которая сходна с Зе приводит к оттягиванию двух экваториальных лигандов в направлениях, показанных стрелками для на рис. 6.16 (в случае орбитали Зе ядра удаляются от незаштрихованных областей по направлению к заштрихованным областям незаштрихованная доля левого угла НРН отталкивает два водорода друг от друга и угол увеличивается ). [c.200]

Ш. г. Виссер (G.H. Visser). Фирма Шелл-Берр. Париж. Докладчики указали, что изомеризация алифатических углеводородов может играть важную роль в механизме изучавшихся реакций. В этом отношении было бы весьма интересно узнать, в какой степени протекает взаимодействие метил-циклопентана и циклопентана с фталевым ангидридом. [c.283]

При действии на формил-С -дезоксибензоин (а) обычного формальдегида 90—97% исходной активности было найдено в муравьиной кислоте и 3—10% активности — в карбиноле (б). Так же идет реакция и с 9-формил-С -флуореном. На основании этих данных, а также ана--логии со сходными процессами Берром [618] был предложен следующий механизм обоих типов—(9,12) и (9,13)—этих реакций альдегидов [c.506]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология