Димеризация метилена

Если растворитель (например, вода, спирты, органические кислоты) способен реагировать с цвиттерионом, то образование гидроперекиси VIII будет превалировать над всеми другими процессами вследствие большого избытка растворителя. Если, однако, применяется инертный растворитель (парафины, четыреххлористый углерод, хлороформ, хлористый метилен, этилацетат, ацетон, формамид, эфир, тетрагидрофуран, нитрометан, уксусный ангидрид), то главным продуктом превраш ения цвиттериона является мономерный озонид VI, в тех случаях когда соединение V представляет собой альдегид или кетон, у которого карбонильная группа каким-либо образом активирована, например, а-СООСаНа-группой. В том случае, когда соединение V является кетоном, в котором карбонильная группа не активирована, обычно протекает димеризация цвиттериона IV с образованием перекиси VII, так как кетогрунпа менее чувствительна к нуклеофильной атаке, чем альдегидная группа. Димеризация цвиттериона может протекать в значительной степени даже в том случае, когда соединение V представляет собой альдегид [4, 5] это было доказано выделением значительных количеств бензальдегида, формальдегида и ацетальдегида непосредственно до восстановления или гидролиза продуктов, образующихся в процессе озонирования стильбена, стирола, анетола и метилового эфира изоэвгенола [17, 34]. [c.485]

За последнее время накоплены данные, свидетельствующие в пользу механизма (6). Квантовый выход окиси углерода, равный 2, также совместим только с механизмом (6). Если в качестве акцептора метилена использовать избыток этилена, то диссоциация кетена идет с меньшим квантовым выходом. Это указывает на то, что часть окиси углерода возникает за счет соответствующих реакций метилена [36]. Кистяковский и Зауер [37] проводили в одинаковых условиях фотолиз смесей этилена с кетеном и кетена с инертным газом. В камере, содержащей большой избыток этилена, метилен поглощался вследствие присоединения к этилену, и реакция (6) прекращалась. Отношение количеств окиси углерода, полученной в этих двух камерах, служило мерой процесса димеризации, представленного уравнением (5). Хотя это соотношение оказалось немного меньше 2, оно остается примерно постоянным при значительных изменениях интенсивности облучения. Способ введения равных количеств световой энергии — постоянной радиацией или серией вспышек — также не играет заметной роли. Это свидетельствует о том, что реакция почти не идет по механизму (5), даже если использовать наиболее благоприятные для этого механизма условия импульсного фотолиза. [c.18]

Для взаимодействия синглетного и триплетного метиленов расчет предсказывает оптимальность пути наименьшего движения акт образования триплетного этилена высока и составляет 577 кДж/моль (г = 0,4 нм) [461]. Рекомбинация двух триплетных частиц в зависимости от взаимной ориентации спинов молекул может приводить к этилену в основном или синглетном возбужденном состояниях [461]. По расчетным данным [461, 464, 465], для первого процесса барьер активации отсутствует, что согласуется с экспериментально определенным высоким значением константы скорости димеризации СН2 [5,3-10 л/(молекула-с)] при 298 К [466] однако высокий тепловой эффект ( 730 кДж/моль ) делает достаточно вероятным распад горячего этилена. Именно это и наблюдается в эксперименте димеризация триплетного метилена приводит к ацетилену и водороду [466] [c.62]

Простейшими из органических радикалов являются легил (СНз) и метилен ( Hj). Первый может быть получен, например, термическим разложением тетраметилсБинца, протекающим по схеме РЬ(СНз)< = РЬ + 4СНз. По отношению к свободным элементам он сильно эндотермичен (теплота образования — 35 ккал/моль). Несмотря на наличие свободного электрона, радикал метил имеет плоское строение [тогда как радикал U—пирамидальное с d( I) = 1,74 А и zi i I = 109,5°]. Его потенциал ионизации равен 9,8 в, а время самостоятельного существования составляет тысячные доли секунды, после чего, при отсутствии других возможностей, происходит димеризации с образованием этана. [c.547]

МИРЦЕН, мол. м. 136,23. Известны а-М. (2-метил-6-мети-лен-1,7-октадиен) СН2=С(СНз) (СН2)зС(=СН2)СН=СН2 и -M. (7-метил-З-метилен-1,6-октадиен) ( Hj)2 = =СН(СН,) ,С(=СН2)СН=СН . Первый мало изучен. -M.-приятно пахнущая маслянистая жидкость т. кип. 166-168 °С 0.8013 1,4722 раств. в этаноле, не раств. в воде. Легко окисляется на воздухе и при нагр. вступает в диеновый синтез. Для идентификации М. обычно получают его адд тст с малеиновым ангидридом или тетрабромид (т. пл. 95-96 С). Содержится (преим. -форма) в скипидарах и во мн. эфирных маслах. В пром-сти -M. получают дегидратацией. iUHa.too.ia или пиролизом -пинена при 600-700 °С большое значение может приобрести синтез М. каталитич. димеризацией изопрена. Используется в синтезе душистых в-в, напр, линалоола, гераниола, мирценаля, флориона, циклоналя. Т. всп. 30 °С, т. самовоспл. 250 С, ниж. КПВ [c.93]

Димеризация карбодиимидов [4J, При добавлении эфирного раствора безводной Б, к, (0,5 же) к ])аствору алифатического карбо-динлигда (1) в хлористом метилене наблюдается димеризация в соответствующие солн (2). Последние не бы т выделены, но путем подщелачнванил превращались в диазетиднны (3). [c.42]

Реакция с иодом протекает иначе и вызывает в случае 9-метилен-1,2,7,8-ди-бензоксантена (X VI) [209] димеризацию, а в случае диксантилена — образование тетраиодида. Строение последнего неизвестно [336], хотя это соединение при действии тиосульфата натрия регенерирует диксантилен (ХС) подобно тому как это происходит при действии сернистой кислоты на гексабромид (X V). [c.372]

Обработка иодистого или бромистого метилена магнием [87] или алюминием [88] приводит к этилену. В подходящих условиях можно обнаружить промежуточные продукты строения ХМСНаХ. Этилен, вероятно, получается из них, а не в результате димеризации метилена. С другой стороны, имеются сообщения, в которых указано, что взаимодействие лития с хлористым метиленом или с бромхлорметаном в тетрагидрофуране приводит к продуктам метилирования растворителя (строение продуктов не приведено) [89]. Эти данные, если бы они были подтверждены, могли бы указать на образование метилена, способного к реакции внедрения. [c.27]

Штаудингер, который первым открыл кетены, наблюдал не только известную тенденцию этих соединений к димеризации, но также их способность комбинироваться с алкенами с образованием циклобутановых производных. Димеризация может протекать двумя путями, один из которых ведет к циклобутаи-1,3-диоиам 5, а другой — к 7-метилен-р-лактопам 6. В случае кетокетенов преобладает образование карбоциклического кольца. Однако родоначальное соединение, кетен, дает у-метилен-Р-пропиолактон 6, а альдокетены в общем дают оба типа димеров [140]. Димеризо-ванные кетены могут диссоциировать с образованием мономеров на раскаленной проволоке [c.469]

Димеризация кетенов в у-метилен-Р-лактоны иллюстрирует способность кумулированных углерод-углеродных связей присоединять карбонильные соединения. Карбонильные группы хинонов комбинируются с дифенилкетеном даже при комнатной или более низкой температуре с образованием р-лактонов [216]. Бензальдегид и флуореноп присоединяются к углерод — углеродной двойной связи дифенилкетена лишь при 150° С. При этой температуре р-лактоны нестабильны и разлагаются сразу на алкен и двуокись углерода в этом случае образуются трифенилэтилен и 2,2-дйфе-нилбифенплэтилеп с 20 и 50% выходами, соответственно [217]. [c.479]

Вудвард [248] отметил, что если димеризация кетенов является четырехцентровой реакцией, образование циклобутандиона будет происходить по пеэкранированному направлению а — а под прямым углом к плоскостям обеих молекул. Для образования метилен-Р-пропиолактона, однако, требуется, чтобы две молекулы приблизились по направлению б—б, что при об1>емистых заместителях, имеющихся в кетокетенах, стерически невозможно. [c.727]

Интересно, что в то время как с кислородом углерод дает ненасыщенное, но в то же время неспособное к димеризации вещество СО, ненасыщенные водородом соединения — метин СН, метилен СНг и метил СНз — осуществимы на практике лищь как мимолетно существующие свободные радикалы собрать их при обычной температуре не удается, так как вместо них получаются их димеры — ацетилен СгНг, этилен С2Н4 и этан СгНе. Лишь в последнее время научились улавливать свободные радикалы, замораживая их на очень холодных поверхностях такие замороженные, в особенности вмерзшие в какой-нибудь инертный растворитель, свободные радикалы можно сохранять продолжительное время, но обычно достаточно повышения температуры примерно от —250 до —100°, чтобы произошла димеризация. [c.228]

При этом ванятая в"-орбиталь одной молекулы метилена взаимодействует с вакантной -орбиталью другой, что приводит к перераспределению электронной плотности и образованию полярного переходного состояния. На второй стадии происходит регибридизация углеродных атомов и выравнивание электронной плотности М9ХДУ двумя агментами молекулы с одновременным вращением метиленовых групп до образования плоской молекулы этилена. Расчет показал, что димеризация синглетных метиленов происходит без барьера активации. [c.55]

Метилен был обнаружен при помощи метода металлических зеркал (он разрушает налеты 5е, Те, Аа и 5Ь, однако не налеты Zn, С(1, РЬ, Т1 и В1). С теллуровым зеркалом он образует полителлуроформаль-дегид (СНзТе) . Продолжительность существования метилена гораздо больше, чем метильного радикала его концентрация в газе не уменьшается нри прохождении через трубку длиной 80 см в течение 0,05 сек. в экспериментальных установках, аналогичных примененным для получения метильного радикала. Нормальной реакцией стабилизации метилена в газовой фазе является димеризация в этилен. [c.381]

Образование в реакциях димеризации (И) и (12) в конечном итоге алкенов могло бы произойти в результате конденсации двух метиленов [38, 39]. Однако выделение промежуточно образующегося соединения СвНбСНСЮИзСбН в первом случае [40] [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология