Перегруппировки в кольце

Третий пример посвящен поиску данных о перегруппировке кольца тиазола. Чтобы это сделать, мы прежде всего отбираем термин тиазол в заголовке /ТТ и связываем его с понятием перегруппировки, используя тематическую группу W/TG. Две справки напечатаны в стандартной форме. [c.337]

Пицен (III) может получаться в результате аналогичного расширения кольца D, замыкания нового пятичленного кольца и перегруппировки кольца метилциклопентена в ароматическое шестичленное кольцо. [c.147]

В спиртах, имеющих карбинольную группу в а-положении к ароматическому кольцу, дегидратацию удобно проводить пропусканием жидкости над окисью алюминия при 250—300°. Ввиду жестких условий необходима тщательная проверка возможности перегруппировки. Должны быть проведены тщательная фракционная перегонка и исследование фракций с различными пределами выкипания. Для выяснения вопроса [c.506]

В этом случае реакция изомеризации ксилолов происходит в результате протонирования бензольного кольца, которое сопровождается перегруппировкой метильных радикалов. [c.48]

В момент перегруппировки метильная группа при С-2 занимает аксиальное положение (само собой разумеется, что затем сразу же в результате конверсий циклогексанового кольца метильные группы при С-2 и С-4 могут менять ориентацию). [c.165]

В предыдущем разделе нами уже отмечались случаи образования углеводородов с четвертичным углеродным атомом. Это, по сути дела, единственный пока известный тип быстро протекающей перегруппировки, в которой происходит изменение числа третичных атомов углерода. Характерной особенностью этого превращения является образование четвертичного атома углерода на основе двух третичных атомов, т. е. общее число заместителей в кольце при этом не меняется. Особенно легко эта реакция протекает в тех случаях, когда в углеводородах остается еще хотя бы один тре- [c.183]

Однако убедительного прямого доказательства образования промежуточных углеродных радикалов при химических превращениях кофермента в природе все еще нет. По этой причине Кори предложил другой интересный механизм, согласующийся с современными представлениями о металлорганических реакциях [268]. Главная особенность этого механизма — электроциклическое раскрытие корин-кольца кофермента, расщепление единственной ковалентной связи, соединяющей кольца А и D (рис. 6.10), что, таким образом, объясняет роль боковой цепи корин-системы. Кори считает, что созданная природой такая ковалентная связь в корин-снстеме вовсе не случайна. Наиболее вероятное гипотетическое объяснение происходящей перегруппировки включает образование кобальт-карбенового комплекса с субстратом. [c.394]

Циклические сопряженные еноны и диеноны также испытывают структурную фотоизомеризацию с перегруппировкой кольца. Диалкилциклогексеноны изомеризуются с миграцией связи между углеродом-4 и углеродом-5 [c.164]

Резисты, у которых при обработке удаляются области, подвергнутые световому воздействию, известны как позитивно работающие, потому что у них остаются области под защитным покрытием, ослабляющим действие света. Позитивный фоторезист должен состоять из образующей пленку фенолоформальде-гидной смолы, смешанной с нафтохинон-диазидным соединением, ЯВЛЯЮЩИМСЯ фоточувствительным компонентом. Отщепление азота, сопровождаемое перегруппировкой кольца и реакцией со следовыми количествами воды, присутствующей в атмосфере или самой пленке, приводит к образованию инденкарбо-новой кислоты [c.256]

Первая стадия этой реакции напоминает перегруппировку, наблюдающуюся при образовании гомоандростанового производного ЬХУИ из 17-окси-20-кетостероидов ЬХУ1. Перегруппировка кольца О промотируется катализаторами основного характера и может иметь место при хроматографическом разделении на окиси алюминия, не промытой предварительно кислотой (1551. [c.300]

Другой случай перегруппировки кольца С в бензоидный, - образование /1/-ацетилйодколхинола из колхицеина в щелочной среде при действии гипойодита 5, [c.57]

Независимыми методами, было установлено, что в неустойчивом дибромиде атомы брома имеют траис-диаксиальное положение, а в устойчивом — транс-диэкваториальное. В процессе перегруппировки кольцо А связывается цис с кольцом В (т.е. происходит переход из траис-декалиновой холестановой системы в 1 ис-декалиновую коиростановую систему). Первичный дибромид возникает, по всей вероятности, через циклический бромоний-ион (а), подвергающийся фронтальной [c.895]

Изомеризация является следующим типом побочной реакции, встречающейся прп сульфировании ароматических углеводородов. Перегруппировка Якобсена происходит только в случае тетра- и пентаалкилирован-ных бензолов (включая октагидрофенантреп), причем скорее сульфоновая кислота, чем углеводород, претерпевает перегруппировку при контакте с избытком серной кислоты [94]. Отмечалось TaKHte, что миграция алкильных групп обычно происходит как внутри молекулы, так и между молекулами и приводит к образованию смеси, состоящей из нескольких сульфокислот с различным числом и положением алкильных групп в кольце. [c.526]

При но шении температуры разложения ацетона (до 500—530°) жидкие продукты пиролиза состояли преимущественно из углеводородов состава Hi2. Кроме последних в небольшом количестве был констатирован симметричный 1, 3, 5-ксиленол. Он образовался, как этр подтвердил и отдельный опыт, за счет изофорона, 0чевид Ь та омерная перегруппировка кетоформы в энольную фиксируется в силу отщепления метана и возникновения в кольце второй двойной связи. [c.261]

Увеличение глубины изотопной перегруппировки при понижении температуры указывает на более избирательное действие этого фактора на соотношение скоростей реакции изомеризации и алкилирования. Подобное же увеличение глубины изотопной перегруппировки следовало ожидать при использовании нейтрального растворителя, который одновременно должен снизить скорость реакции алкилирования. Изотопная перегруппировка при алкилировании бензола СНз—СНг в растворителе три-хлорбензоле достигает 20,5% и находится в прямой зависимости от температуры и продолжительности процесса. При алкилировании бензола [2- С] этилфторидом при контакте с ВРз в присутствии растворителей н-гексана, циклогекеана и нитрометана изомеризация достигала 50, 34,1 и 3,5% соответственно [151, 152]. По-видимому, полярность растворителя определяет не только скорость реакции алкилирования, но и структуру промежуточного реакционного комплекса. В сильно основных растворителях побочные реакции подавляются. Кроме того, резко повышается избирательность при атаке отдельных положений ароматического кольца. При реакции без растворителя или в слабо основном растворителе катализатор связывается с алкил- [c.111]

В случае 3-(аминометил-1 С)-1,2-бензоциклобутена, хотя конформационный фактор и благоприятствует промежуточному образованию бициклоалканфенониевого иона, увеличение углового напряжения будет способствовать перегруппировке при участии эндоциклической метиленовой группы. Однако, как показывают полученные результаты, расширение четырехчленного цикла также сопровождается 100%-й перегруппировкой изотопного углерода в а-положение расширенного кольца. [c.129]

В условиях каталитического риформинга пятичленные нафтены подвергаются изомеризации и реакциям, приводящим к раскрытию циклопентанового кольца. Реакции изомеризации могут сопрово -ждаться либо перегруппировкой алкильных заместителей, либо приамйтк к превращению пятичленных нафтенов в шестичленные -11г [28 ]Г [c.18]

Поскольку кинетический барьер между конформациями А и Б, по сравнению с кинетическим барьером реакции расширения цикла, ничтожен, то конечный состав образующихся продуктов должен зависеть только от энергетического уровня переходного состояния. Интересно, что в рассматриваемых далее случаях, в меньших количествах обычно образовывались углеводороды, возникновение которых связано с такими конформациями исходных соединений, которые или уже имеют взаимодействия мешду замещающими кольцо радикалами, либо характерны тем, что вваи-модействия эти возникают в процессе самой перегруппировки. (Это, однако, не относится к взаимодействиям в образующихся углеводородах.) [c.166]

Характерно также то, что по мере роста молекулярного веса замещающего радикала, т. е. при переходе от 1-метил-2-этилцик-лопентана к 1-метил-2-бутилциклопентану постепенно увеличивавг-ся относительное количество образующихся 1,3-дизамещенных циклогекеанов. Это, видимо, связано с тем, что при расширении кольца в дацравлении С-5 более объемистый заместитель, связанный с С-2, в момент перегруппировки может сразу занять более устойчивую экваториальную ориентацию. [c.168]

Механизм этой необычной перегруппировки можно представить как расширение циклонентанового кольца за счет одного из звеньев циклогексанового кольца, примыкающих к узловым атомам углерода. [c.209]

В обоих случаях молекула исходного бицикло(3,3,1)нонана претерпевает трансаннулярную перегруппировку, в ходе которой происходит разрыв мостиковых связей и образование новых углерод-углеродных связей по всем возможным 1—5-направлениям циклооктанового кольца. [c.220]

В настоящее время трудно исчерпывающе объяснить механизм трансаннулярных переходов, исходя только из концепции ионных перегруппировок с 1,2-смещением. Особенности перегруппировок углеводородов ряда бицикло(3,3,1)нонана предопределены главным образом стереохимическими факторами. Сближенность аксиальных водородов нри С-З и С-7 ведет к деформации циклогексановых звеньев в молекуле [13] и к значительному напряжению в системе, которое легко устраняется путем образования новых связей в циклооктановом кольце с одновременным разрывом одной из мостиковых связей. Можно допустить, что гетеролитический разрыв мостиковой связи несколько опережает трансаннулярное замыкание. В результате также образуется короткоживущее неустойчивое промежуточное соединение А, в котором замыкание новой связи происходит по всем различным направлениям и обусловлено лишь возможностью перемещения заряда но кольцу. Замыкание новых связей облегчено возникновением ионов карбония, появляющихся при разрыве мостиковых связей 1—9 или 5—9. Конечно, более естественным представляется перегруппировка, осуществляемая путем образования связи 3—7 (ввиду близ- [c.220]

Перегруппировка сопровождается сужением циклогексанового кольца и протекает с высокой скоростью, более чем на порядок превышающей скорость изомеризации других исследованных бицикло(3,3,1)нонанов. Высокая скорость перегруппировки определяется, между прочим, еще и тем, что реакция протекает в основном без изменения числа третичных атомов углерода. (Сужение циклогексанового кольца при изомеризации бицикло(3,3,1)нонана в метилбицикло(3,2,1)октан, протекающее с изменением количества третичных углеродных атомов, имеет скорость, в 50 раз меньшую.) [c.223]

Образующийся ион 1-метилбицикло(4,3,0)нонана не имеет строгой фиксации заряда, так как, судя по составу продуктов реакции, заряд распределен по всему циклононановому кольцу и стабилизация катионов происходит с образованием всех возможных метил-бицикло(4,3,0)нонанов. Частично протекает и непосредственная стабилизация этого иона. Высокая скорость перегруппировки определяет ее стереохимическую направленность, так как в ходе превращения образуются преимущественно метил-1 ис-бицик-ло(4,3,0)нонаны. Как и обычно, в реакции сужения цикла первым этапом является элиминирование экваториального атома водорода (гидрид-ион при С-9). [c.223]

В этой схеме вызывает некоторое сомнение кинетически безусловно наиболее медленная миграция связи 5—6 к атому С-8, хотя по существу это и является иногда встречающейся 1,3-перегруппировкой. Дальнейшие этапы последовательного расширения обоих пятичленных колец протекают весьма быстро. Все же схема Шляйера, на наш взгляд, достаточно верно отражает существо проходящих перегруппировок. Вероятно также, что первичный процесс может проходить с разрывом связи 5—6 и с замыканием связи 5—9, что приводит к образованию менее напряженного промежуточного трициклического углеводорода А, в котором вновь образующееся шестичленное кольцо имеет кресловидную конформацию [c.230]

Приведеные константы скоростей образования углеводородов ряда адамантана из различных трициклических углеводородов мостикового строения в общем также подтверждают схему образования углеводородов ряда адамантана, предложенную Шляйером и заключающуюся в трансаннулярной миграции углерод-углеродной связи. Во всех случаях наличие заместителей в норбор-нановом фрагменте заметно ускоряет процессы образования углеводородов ряда адамантана, что хорошо согласуется с большой скоростью перегруппировки Вагнера—Меервейна в диметилнор-борнанах, имеющих заместители в разных кольцах. [c.234]

В своем изложении, следуя Фрейдлиной и сотр. [293], остановимся в основном на принципе структурно-химической классификации перегруппировок, обозначая их по миграции атома водорода 1,2 1,3 1,4 и т. д. (цифры указывают на центры перегруппировки). Однако там, где это удобно, будем вводить обозначения Рабиновича и сотр. [294], которые предложили для процесса перехода атома водорода символ Маь, где N — число атомов С в кольце циклического переходного состояния, равное 3, 4, 5. .. а = р, з или t относится к первичным, вторичным или третичным разрывающимся связям С—Н, Ь р, 3 или f — соответственно к образующимся С—Н-свя-зям. Таким образом, изомеризация [c.187]

Обозначения Рабиновича имеют то преимущество, что в них отражены два важных фактора, обусловливающих наступление перегруппировки размер кольца переходного состояния и термохимия процесса, т. е. превращение менее стабильного радикала в более стабильный радикал (первичного во вторичный или третичный) или наоборот. [c.187]

ТЭТЫ получены со смесью фенантрендисульфокислот [397]. Вряд ли в ЭТИХ реакциях имеет место нерегруппировка, так как последняя происходит обычно лишь в тех реакциях, в которых замещающиеся группы стоят в орто- или ара-ноложении друг к другу в одном и том же ароматическом кольце, однако прямого доказательства отсутствия перегруппировки в указанных реакциях не получено. При введении двух сульфогрупп в соединение, обладающее двумя кольцами, замещающимися с одинаковой легкостью, обе сульфогруппы входят, как правило, в разные кольца соединения с двумя сульфогрупнами в одном кольце образуются лишь в ничтожном количестве. [c.246]

Интересно, что предлагаемый механизм включает атаку фенольного кольца атомом кислорода по углероду, связанному с гидроксильной группой. Согласно энергетическим расчетам, этот радикальный промежуточный продукт, по-видимому, имеет более низкую энергию, чем продукт, содержащий кислород у соседнего атома углерода в кольце. Позже кислород мигрирует в результате перегруппировки. На этой стадии образуется катехин, по флавин все еще содерншт лишний кислород. Последний, по-видимому, удаляется из флавина путем присоединения протонов и образования воды. Естественно, процесс должен осуществляться с помощью фермента. Для подтверждения этого предположения необходимы модельные исследования. [c.426]

Валлах предложил метод превращения Щ1клическ11х кетонов через кетоксимы в аминокислоты жирного ряда. Подобно другим оксимам, оксимы циклических кетонов в соответствующих условиях также подвергаются бекмановской перегруппировке при зтом образуются лак-тамы, кольцо которых расщепляется при кипячении с сильными кислотами [c.776]

Сужение кольца часто наблюдается при действии едкой щелочи на циклические а-хлоркетоиы (перегруппировка Фаворского) промежуточными продуктами этой реакции, вероятно, являются бициклические соединения с триметиленовым кольцом в молекуле. Во второй стадии реакции происходит гидролитическое расщепление циклопропа-нового кольца этих соединений, в результате чего образуется моно-циклическое, т. е. циклопентановое производное, например [c.777]

Триметиленовое кольцо карона легко расщепляется. Так, например, при длительном нагревании карона происходит перегруппировка в кар-венон, а при действии бромистого водорода образуется дигидрокарвонгидробромид [c.839]

Ретропинаколиновые перегруппировки представляют собой процессы, обратные пинаколиновым перегруппировкам (стр. 220). Они наблюдаются при отщеплении воды от многих спиртов жирного и алициклического рядов (особенно, вторичных и третичных) н заключаются в том, что ОН-группа и алкильный остаток меняются местами. Ретропина-колиновая перегруппировка циклических спиртов может сопровождаться расширением или сужением кольца. Ниже в качестве примеров приводятся простейшие случаи ретропинаколиновой перегруппировки [c.848]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология