Дихлорциклопропан

Образование 1,1-дихлорциклопропанов из, аллиловых спиртов имеет особую синтетическую ценность, поскольку первоначальные аддукты могут перегруппировываться в кислых средах, давая с хорошими выходами циклопентеноны уравнение (2.37)] [55]. Этот результат интересен с точки зрения механизма, так как спирты, реагируя с дихлоркарбеном, дают соответствующие хлориды и окись углерода. Эта реакция обсуждается в гл. 3. В случае аллиловых спиртов дихлоркарбен реагирует преимущественно с двойной углерод-углеродной связью, а не с гидроксильной группой. [c.61]

Если карбен генерируют в присутствии олефина, то немедленно происходит реакция циклоприсоединения и образуются производные циклопропана. Так, при присоединении дихлоркарбена к стиролу или замещенным стиролам с хорошими выходами получаются соответственно 1-фенил-2,2-дихлорциклопропан или его гомологи [c.266]

Галогенирование. В обычных условиях бром заметно не реагирует с циклопропаном, однако кислород и освещение инициируют цепную радикальную реакцию присоединения с раскрытием кольца. Хлор в отличие от брома и иода преимущественно замещает водородные атомы и образует 1,1-дихлорциклопропан [c.384]

Из того факта, что коэффициент при х уравнениях для 1-заме-щенных 2,2-дихлорциклопропанов имеет промежуточное значение между [c.29]

В отличие от производных 3,4-дигидроизохинолина 42 и 43, не содержащих гем-диметильной группы, взаимодействие которых с дихлоркарбеном приводит к М-формил-1-дихлорциклопропанам 44, 1,3,3-триметил-3,4-дигидроизохинолин 20 при любом методе генерации карбена дает азириноизохинолины 45 [22]. [c.501]

Рассмотрены конкретные при.меры определения геометрических параметров молекул с четырьмя эквивалентными. магнитными ядрами (п-дихлорбензол, гр.и-дихлорциклопропан). [c.216]

Определите, являются ли оптически активными следующие молекулы 1) транс-1,2-дихлорциклопропан 2) 1,3,5,7-тет-раметилциклооктатетраен (конформация ванны). [c.26]

Аналогично получают 1,2,2-триметил-3,3-дихлорциклопропан из триметилэтилеиа (выход 60%), 7,7-дихлорбицикло [4.1.0]гептан из циклогексена (72%) и др. [c.147]

Фенилэтилен (стирол), как уже отмечено выше, гладко реагирует в условиях Макоша, образуя 1-фенил-2,2-дихлорцик-лопропан с выходами 80—95% [441, 453] (см. также [64]). 1,2-Дифенилэтилен (стильбен), который не реагирует в системе хлороформ — трег-ВиОК, образует с реагентом Макоша 1,2-ди-фенил-3,3-дихлорциклопропан с выходом 96 /о. Так же хорошо проходят превращения других малореакциоиноспособных фенил-замещенных этиленов, например, 1,1-дифенил-, 1,1,3-трифенил-этиленов и 1,1-дифенилпропена-1, приводящие к соответствующим дихлорциклопропанам [454] с выходами 79—96%. Тет-рафенилэтилен не реагирует в межфазных условиях. [c.148]

Подобная ситуация возникает и в случае дизамещенных циклопропанов с одинаковыми заместителями, как это показано, например, для трех изомерных дихлорциклопропанов 109—111, которые имеют спектры типа А4, АВСг и АА ВВ соответствен- [c.209]

Специфический распад под ЭУ имеют галогенпроизводные циклопропана. Так, для многих алкилзамещенных 1,1-Дихлор-циклопропанов (6) максимальные пики отвечают углеводородным ионам типа (д). У несимметрично замещенных 1,1-Дихлор-циклопропанов распад, приводящий к ионам (д) может осуществляться за счет любого заместителя. Эту особенность фрагментации 1,1-дихлорциклопропанов предлагается использовать для определения положения двойной связи в олефинах, которые легко можно превратить в производные с 1,1-дихлорциклопро-пановым кольцом путем присоединения дихлоркарбена [35]. [c.124]

Немецкие химики [3] с успехом применили этот метод для сиитеза дихлорциклопропанов пз таких олефинов, которые при взаимодействии с дихлоркарбеном, генерированным пз хлороформа под действием трйт-бутилата калия, или вообще не образовывали дихлорциклопропанов или давали их с ничтожными выходами. Аналогичным образом оии генерировали и дибром-карбен. Циклопропены из ацетиленов удалось получить лишь с иебольншми выходами, что связано с рядом побочных реакций. [c.37]

Судя no выходам дихлорциклопропанов, получающихся в присутствии олефинов, выходы дихлоркарбена превосходны, независимо от используемого основания (трет-бутшлат калия. [c.181]

В присутствии олефинов частично происходит восстановление гексахлорацетона в гексахлоризопропанол. Вероятно, источником водорода нри этом служит олефин, так как при добавлении дихлорциклопропанов (продуктов реакции) восстановления не наблюдалось [57]. В качестве удобного источника хлорфторкарбена применяли силел-дифтортетрахлорацетоп и трет-бутилат калия [58а]. [c.183]

В целом химия гем-дихлорциклопропанов значительно богаче и сложнее, однако уже из приведенных материалов следует, что замещение галогенов либо разрушение цикла может протекать с высокой регио-стерео-се.лективностью, и эти реакции позволяют получать важные и ценные реагенты и полупродукты, труднодоступные иными методами. Эти обстоятельства, а также простота и легкость образования гем-дигалегенциклопропано-вого фрагмента из широкой гаммы алкенов и диенов обуславливают перспективность использования соединений данного класса в аспекте органического синтеза. [c.219]

Доступность 1,1-дихлорциклопропанов благодаря методу межфазного катализа в сочетании с восстановлением натрием в этаноле, литием в грег-бутаноле [4] или натрием в жидком аммиаке [5] дает двухступенчатый метод (с высоким выходом), альтернативный реакции Симмонса — Смита [уравнение (2.2)] [c.34]

В разд. 2.2 мы упомянули, что при генерировании дихлоркарбена в условиях межфазного катализа первоначально промежуточно образуется трихлорметильный анион, который подвергается а-элиминированию до дихлоркарбена. Однако при попытках присоединить дихлоркарбен по двойной свйзй олефинов, содержащих сильные электроноакцепторные группы, чаще наблюдается присоединение трихлорметильного аниона по Михаэлю, чем образование желаемого дихлорциклопропана. На--пример, акрилонитрил реагирует с хлороформом и 50%-ным водным раствором едкого натра в присутствии бензилтриэтил-аммонийхлорида или дибензо-18-крауна-6 [51] (и соль и краун-эфир— эффективные межфазные катализаторы при генерировании карбена), образуя 4,4,4-трихлорбутиронитрил. Подобные результаты получены с а,р-ненасыщенными эфирами, нитрилами и сульфонами. Если же акцептор в реакции Михаэля имеет заместитель в а-положении, то основным продуктом будет 1,1 Дихлорциклопропан, Можно предположить, что и в этом случае вначале трихлорметильный анион присоединяется к [c.57]

Использование солей хирального р-оксиэтилтриалкиламмо-ния как катализаторов в реакции с прохиральными субстратами, стиролом и траяс-пропенилбензолом приводит к образованию оптически активных 1,1-дихлорциклопропанов. Активность полученных соединений была небольшой тем не менее несомненно, что эти примеры продемонстрировали возможность каталитической асимметрической индукции в межфазных реакциях. [c.63]

З-хлор-5-оксатрицикло- [5,2,1,0 - ] -децен-2, который, вероятно, образуется из продукта циклопропанирования [9]. Нестабильный дихлорциклопропан ионизуется с раскрытием кольца, давая карбониевый ион, который улавливается внутримолекулярно гидроксильной группой. Эта последовательность превращений, объясняющая образование основного продукта, изображена [c.69]

I. СИНТЕЗ ГЕМИНАЛЬНЫХ ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНОВ (присоединение дихлоркарбена к 2-метилпропену и 2-бутену) [c.51]

Синтез гем-дихлорциклопропанов проводят в приборе, пока заннол на рис. 2. В трехгорлую колбу 3 емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой 2 с ртутным затвором, газо-подводной трубкой 1 и обратным холодильником 4, охлаждае- [c.51]

Синтез геминальных дихлорциклопропанов (присоединение дихлоркарбена к 2-метилпропену и 2-бутену). [c.230]

Если с увеличением электроотрицательности заместителя X в XIV константа взаимодействия тем также увеличивается, то в случае, когда заместитель связан с атомом углерода, находящимся рядом с углеродом, водороды которого взаимодействуют геминально, увеличение электроотрицательности этого заместителя приведет к уменьшению /гем, что было показано в ряду монозамещенных 1,1-дихлорциклопропанов [20]. Такое изменение легко видеть при сравнении констант геминального взаимодей- ствия в триметилсилилпроизводном (XVIII, / = —4,9 гц), карбо новой кислоте (XIX, / = —6,8 гц) и ацетоксипроизводном (XX, /=- 9,1 гц). [c.77]

Рис. 7.1. Молекулярная система координат для четырехспиновых молекул с симметрией а — л-дихлорбензол (ГТДХБ) б — 1,1-дихлорциклопропан (ГДХЦ). В нематической фазе молекулы ориентируются преимущественно осью 21 Я . Пунктирные кривые соответствуют дипольно связанным парам спинов (обозначены константы диполь-дипольного взаимодействия). Пунктирные прямые — межъядерные

Вильямсонясотр. [21] нашли, что внутренний химический сдвиг 1,1-дихлорциклопропанов в большей степени зависит от электронегативности заместителя, чем химический сдвиг алифатических протонов [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология